一种表面增强拉曼散射传感器的制备方法及应用

本发明属于表面分子检测，涉及一种表面增强拉曼散射传感器的制备方法及应用。

背景技术：

1、地西泮(dzp)是一种典型的苯二氮卓类镇静剂，已被世界卫生组织癌症国际研究机构确定为iii类致癌物。为了追求水产品的新鲜度，dzp被广泛用于减缓水生动物的新陈代谢和应激反应，这有助于防止运输过程中的烦躁不安和受伤。然而，水产品中的dzp残留物可以通过食物链在人体内积累，导致身体疲劳、肢体障碍和精神错乱等症状。目前，水产品中dzp的检测方法主要依赖于液相色谱-质谱法(lc-ms/ms)、气相色谱-质谱法(gc-ms)、高效液相色谱-电喷雾电离串联质谱法(hplc-esi-ms/ms)等。尽管仪器分析技术具有良好的灵敏度和准确性，但其预处理复杂、仪器设备昂贵、专业操作性强等缺点限制了其现场应用。因此，迫切需要建立一种稳定高效的策略，实现水产品中dzp残留的快速灵敏鉴定，为从源头上提高水产品质量、激发市场活力、保障人体健康提供新方法。

2、拉曼散射技术因其抗水干扰能力强、操作简单、特异性好，在识别有机小分子领域受到广泛关注。与普通拉曼散射技术相比，表面增强拉曼散射(sers)是一种单分子“指纹”图谱技术，可以将分析物的信号强度显著提高约105-109倍，并且在识别靶分子方面具有快速、高特异性的独特优势。然而，目前没有关于水产品中dzp残留快速监测的报告。水产品中dzp残留的现场sers检测需要解决两个关键问题：一是基质对分析物的收集效率和增强效果，二是基质制备的简便有效且具有实用性的策略。因此，需要一种具有高收集效率、足够的sers活性“热点”和低成本的高性能便携式传感器来现场监测水产品中的dzp。

3、与胶体基质相比，固态增强基质具有易于形态控制、通用性强、活性增强“热点”丰富的特点，可作为便携式sers传感器实现食品中污染物的现场检测。金属有机骨架(mofs)是一种多孔晶体纳米材料，具有可调节的孔隙、可变的结构、大的比表面积和良好的稳定性，这赋予了它们对有机分子良好的筛选和富集作用，在提高sers底物与分子的结合能力方面具有显著优势。尽管如此，大多数基于mof的sers传感器在实际应用中仍存在一些挑战：(a)mofs上或mofs中等离子体金属(pmps)的不均匀分布以及mof-pmps容易聚集。(b)mofs支架和pmps之间的亲和力差导致mof-pmps底物的稳定性和再现性低。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼散射传感器的制备方法及应用，还提供一种地西泮或地西泮衍生物的表面增强拉曼散射检测方法。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1、一种表面增强拉曼散射传感器的制备方法，制备方法的具体步骤为：

4、a.将ni(ch3coo)2·4h2o和hhtp溶于n,n-二甲基甲酰胺水溶液中，超声处理后，加入清洁的碳纸，在70-85℃下浸泡30-60分钟，取出碳纸，用去离子水和无水乙醇漂洗干净，烘干，得到了cp-cmof；

5、b.使用恒电位计时电流法在cp-cmof表面电沉积au纳米颗粒，形成sers传感器cp-

6、cmof@au。

7、进一步所述的制备方法中，ni(ch3coo)2·4h2o和hhtp的摩尔比为1.6:1。

8、进一步所述的制备方法中，步骤b的电沉积时，以cp-cmof为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt丝作对电极，电解质溶液为haucl4·4h2o溶液。

9、进一步所述的制备方法中，步骤b的电沉积时，恒电位-0.6v，沉积时间为5-40秒。

10、进一步，沉积时间为5-20秒。

11、进一步所述的制备方法中，n,n-二甲基甲酰胺水溶液为dmf:h2o＝1:3体积比的溶液。

12、进一步所述的制备方法中，电解质溶液为含有hcl(36％)的haucl4·4h2o溶液。

13、进一步所述的制备方法中，清洁的cp具体为将cp用浓硝酸在80-100℃下处理1-4h，冷却后清洗干燥。

14、2、上述任一项所述制备方法得到的表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au也在本发明所保护的范围中。

15、3、上述任一项所述制备方法、以及所有制备方法得到的表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au在检测地西泮或地西泮衍生物中的应用。

16、4、一种地西泮或地西泮衍生物的表面增强拉曼散射检测方法，将表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au以浸泡、滴涂、擦拭的方法与待测样品充分接触，再使用拉曼光谱仪测试收集拉曼信号。

17、进一步，所述浸泡：将传感器放入待测样品溶液中，浸泡1分钟后取出，再使用拉曼光谱仪测试收集拉曼信号。

18、进一步，所述滴涂：取待测样品溶液10μl，滴加于传感器上，自然干燥后，再使用拉曼光谱仪测试收集拉曼信号。

19、进一步，所述擦拭：将cp-cmof@au传感器在待测样品表面进行擦拭，再使用拉曼光谱仪测试收集拉曼信号。

20、进一步表面增强拉曼散射检测方法中，使用配备有785nm he-ne激光器和50×物镜的共焦拉曼光谱仪进行测试，每个样品每次曝光10s，并在5mw的激光功率下扫描3次。

21、进一步，待测样品为水产品。

22、所述水产品为鱼、虾和/或蟹。

23、本发明的有益效果在于：通过一锅水热法将棒状cmof密集地生长在cp的纤维单元上，再电沉积上au nps，成功地构建了一个多功能sers传感平台。经实验，au nps可实现20秒内在cp-cmof支架上均匀修饰。得益于cmof良好的预浓缩效应和均匀的花状au nps产生的强em的协同增强机制，改性cp-cmof@au传感器具有良好的再现性、长期稳定性和优异的灵敏度，ef高达4.6×106。进一步将cp-cmof@au传感器用于检测dzp时，其lod低至0.64ngml-1，线性检测范围较宽，为0.001至10μg ml-1，重复使用5次后依然具有良好的再现性。基于cp-cmof@au对水产品中的dzp检测回收率为85.8％～103.3％，相对标准偏差小于10.0％，优于大多数其他针对水产品中dzp分析检测方法。

24、与大块mof对应物相比，所制备的基底表现出优异的柔韧性和稳定性，可通过滴涂、浸泡和擦拭等多种方法收集目标分子，且适用于收集各种目标样品存在形式。

25、cp-cmof@au传感器具有良好的可重复使用性，解决了现有技术中粉末状mofs为sers基底的检测方法存在的材料回收不便、信号重现性差、检测灵敏度不高等问题。利用这种通用的sers传感器，可以灵敏定量地检测水产品中的dzp，提供了现场快速、经济高效和性能稳定的sers传感器开发，以及可应用于监测水产品中的dzp，具有良好的实际应用性。

技术特征：

1.一种表面增强拉曼散射传感器的制备方法，其特征在于，制备方法的具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ni(ch3coo)2·4h2o和hhtp的摩尔比为1.6:1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b的电沉积时，以cp-cmof为工作电极，ag/agcl电极作参比电极，pt丝作对电极，电解质溶液为haucl4·4h2o溶液。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，n,n-二甲基甲酰胺水溶液为dmf:h2o＝1:3体积比的溶液。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电解质溶液为含有hcl的haucl4·4h2o溶液，电沉积时，恒电位-0.6v，沉积时间为5-40秒。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，清洁的cp具体为将cp用浓硝酸在80-100℃下处理1-4h，冷却后用去离子水和无水乙醇依次清洗并干燥。

7.权利要求1-6任一项所述制备方法得到的表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au。

8.权利要求1-6任一项所述制备方法、权利要求7所述的表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au在检测地西泮或地西泮衍生物中的应用。

9.一种地西泮或地西泮衍生物的表面增强拉曼散射检测方法，其特征在于，将表面增强拉曼散射传感器cp-cmof@au以浸泡、滴涂、擦拭的方法与待测样品充分接触，再使用拉曼光谱仪测试并收集拉曼信号。

10.根据权利要求9所述的地西泮或地西泮衍生物的表面增强拉曼散射检测方法，其特征在于，使用配备有785nm he-ne激光器和50×物镜的共焦拉曼光谱仪进行测试，每个样品每次曝光10s，并在5mw的激光功率下扫描3次。

技术总结
本发明涉及一种表面增强拉曼散射(SERS)传感器的制备方法，先将Ni(CH<subgt;3</subgt;COO)<subgt;2</subgt;·4H<subgt;2</subgt;O和HHTP溶于N,N‑二甲基甲酰胺水溶液中，超声处理后，加入清洁的CP，在85℃下浸泡30‑60分钟，取出CP，用去离子水和无水乙醇漂洗干净，烘干，得到了CP‑CMOF；使用恒电位计时电流(i‑t)法在CP‑CMOF表面电沉积Au纳米颗粒，形成SERS传感器CP‑CMOF@Au。该传感器具有良好的再现性、长期稳定性和优异的灵敏度，EF高达4.6×10<supgt;6</supgt;。检测DZP时，其LOD低至0.64ng mL<supgt;‑1</supgt;，线性检测范围较宽，为0.001至10μgmL<supgt;‑1</supgt;。

技术研发人员：朱成科,王芹志,黄祎阳,刘丹,王文洁,蒋文珊,任朝颖
受保护的技术使用者：西南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15