一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及催化材料，尤其涉及一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会的发展和科技的进步，人们对新能源汽车的要求越来越高。锂离子电池的循环寿命、充放电倍率性能以及充放电电压间隙等问题限制了其性能的提升。锂空气电池因其具有较高的能量密度(～3500whkg-1)，被认为是新一代二次电池，并且成为了研究热点。

2、锂空气电池充放电反应主要是氧析出(oer)反应和氧还原(orr)反应。其中锂空气电池的正极发生的放电反应为orr反应，主要反应机制是o2与li+结合生成li2o2的过程。充电过程是是oer反应，放电产物li2o2分解为li+和o2的过程。因此，锂空气电池的电化学动力学性能受oer和orr反应动力学的影响。研究表明，开发出促进锂离子和氧气的传输，以及提高放电产物的分解效率正极催化剂是提升锂空气电池电化学动力性能的关键。

3、目前，常见的锂空气电池正极催化剂有：贵金属、非贵金属化合物、碳材料等。贵金属作为催化剂材料具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，但是其具有储存含量低、难开发、成本高的缺点。非贵金属化合物有金属碳化物、金属硫化物、金属氧化物以及复合材料等，因为同样具有较好的电催化性能，因此被提出可有作为贵金属材料的替代品。碳材料拥有高的导电性、低成本、低密度以及易于与其他材料共同构造出多孔结构的特性，而被应用到锂空气电池的电极材料中。

4、过渡金属碳化物的催化能力取决于它的催化位点的多少和有效的表面积的大小。为了获得更多的催化位点，即晶型完整的碳化物，通常采用长时间的高温煅烧的方法。但是，这样由于晶体的不断长大和团聚，降低了它的比表面积。熔盐直接电化学还原法(ffc法)是一种由英国剑桥大学发起，近年来倍受关注的冶金新方法。它将固态金属氧化物烧结制成阴极，石墨作阳极，在低于目标产物熔点温度的氯化钙基熔盐中施加小于熔盐分解的电压，固态金属氧化物被原位直接电解。该方法以氧化物为原料，经一步电解直接获得固态金属或合金化合物，具有工艺流程短，能耗低和对环境友好等特点。熔盐电解制备过渡金属碳化物具有反应温度低、工艺简单的特点。

5、为此，本发明提供一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明提供一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用。本发明通过熔盐电解法进行制备，制备需要的反应条件更为简单，而且可以制备出纳米级的分散性较好的催化剂材料。

2、本发明的第一个目的是提供一种过渡金属碳化物基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；

4、其中，所述碳源为多壁碳纳米管和乙炔黑中的一种或两种；

5、步骤2，以石墨棒为阳极和预电解电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；

6、步骤3，再以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的所述石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质熔盐电解4～6h，即获得所述过渡金属碳化物基复合材料；

7、其中，所述过渡金属碳化物基复合材料由过渡金属碳化物及其衍生碳组成。

8、进一步地，所述过渡金属氧化物为氧化钽、二氧化钛和氧化铌中的任意一种。

9、进一步地，所述添加剂为nh4hco3或caco3。

10、进一步地，所述过渡金属氧化物与添加剂的摩尔比为1:1.8～2.2；

11、所述碳源与所述过渡金属氧化物的用量比为0.06～1.2g:5mmol。

12、进一步地，所述粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇，且所述粘结剂与所述过渡金属氧化物的用量比为0.08～0.12ml:5mmol。

13、进一步地，步骤2中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.8～3.2v；

14、步骤3中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.2～2.8v；

15、且所述电解熔盐介质均为无水cacl2和nacl的混合盐。

16、进一步地，所述烧结处理的温度为900～1000℃，烧结时间为2～4h。

17、进一步地，还包括步骤4，将步骤3获得的过渡金属碳化物基复合材料置于蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，过滤干燥后，获得纯化的过渡金属碳化物基复合材料。

18、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备的过渡金属碳化物基复合材料。

19、本发明的第三个目的是提供一种上述过渡金属碳化物基复合材料在制备锂空气电池的正极材料中的应用。

20、本发明相比现有技术，具有以下有益效果：

21、本发明以过渡金属氧化物与添加剂、多壁碳纳米管为原料，将其与粘结剂混合后压制成片体，使得在烧结过程中，添加剂会分解产生nh3或者co2气体，进而使得阴极片内部形成孔状结构，并且多壁碳纳米管作为碳源，多壁碳纳米管本身的孔状结构会为过渡金属碳化物基复合材料提供大于5nm孔径的中孔结构，有利于构筑形成多孔结构的电极片，进而有利于增大了电极片与碳的接触面积；而且会在烧片时就有中间产物生成，这会加快电解速率，缩短电解时间。同时，节省了能源损耗。且通过本发明的方法制备获得的过渡金属碳化物基复合材料分散性更好、粒径均匀，并且具有便于电子和离子传输的中孔通道。

22、本发明使用熔盐电解一步法制备过渡金属碳化物基复合材料，操作简单，制备时间短。且本发明制备的过渡金属碳化物基复合材料带有大孔结构，这样的孔状结构更利于电解液的浸润和锂离子的传输，而由纳米过渡金属碳化物及其衍生碳复合材料堆积而成的大孔则有利于氧气的扩散，并为o2/li2o2的相互转化提供有效的活性空间，进而将其制备为制备锂空气电池的正极材料后，能够显著提高了锂–氧电池的循环稳定性和倍率性能，有利于优化锂空气电池电化学性能。

23、本发明制备过程简单，电解效率高，节能，材料结构多孔化易于优化锂空气电池电化学性能。

技术特征：

1.一种过渡金属碳化物基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化钽、二氧化钛和氧化铌中的任意一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为nh4hco3或caco3。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物与添加剂的摩尔比为1:1.8～2.2；

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为质量浓度为3％的聚乙烯醇，且所述粘结剂与所述过渡金属氧化物的用量比为0.08～0.12ml:5mmol。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，熔盐电解的温度为750～850℃，电解电压为2.8～3.2v；

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为900～1000℃，烧结时间为2～4h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤4，将步骤3获得的过渡金属碳化物基复合材料置于蒸馏水中搅拌、离心循环处理至少三次后，过滤干燥后，获得纯化的过渡金属碳化物基复合材料。

9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备的过渡金属碳化物基复合材料。

10.一种权利要求9所述的过渡金属碳化物基复合材料在制备锂空气电池中的应用，其特征在于，所述过渡金属碳化物基复合材料用于制备锂空气电池正极材料。

技术总结
本发明属于催化材料技术领域，公开一种过渡金属碳化物基复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法为：步骤1，将过渡金属氧化物与添加剂、碳源、粘结剂混合均匀后，压制成片体，烧结处理后，获得电极片；步骤2，以石墨棒为阳极和预电解参比电极，以所述电极片为阴极，对电解熔盐介质进行熔盐电解9～10h；步骤3，再以步骤2中的所述电极片为阳极，以步骤2中的石墨棒为阴极，继续对步骤2中的电解熔盐介质进行熔盐电解4～6h，获得过渡金属碳化物基复合材料。本发明制备过程简单，电解效率高，节能，材料结构多孔化易于优化锂空气电池电化学性能。

技术研发人员：黄红波,李献宁,刘彩玲,翟坤,符传俊,龙海洋,谢美兰,马对
受保护的技术使用者：南昌航空大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15