一种超疏水复合镀层及其制备方法与应用

本发明属于材料表面改性，更具体地，涉及一种超疏水复合镀层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、小到自行车，大到飞机，橡胶轮胎在交通运输领域具有巨大的应用需求。然而在橡胶高温高压的硫化过程中，模具表面不可避免会出现磨损、腐蚀和橡胶粘附的现象，导致模具使用寿命的缩短，橡胶轮胎质量的问题，引发交通事故，造成人员伤亡。为了解决模具表面磨损、腐蚀和粘附的问题，目前主要采用物理的喷砂清洗和化学的酸碱溶解。然而，喷砂使用高硬度砂子的高速高频物理冲击会造成模具表面的损伤。强酸强碱化学试剂同样也会造成模具表面的腐蚀。低表面能的有机涂层虽然具有低粘附特性，但易发生高温分解，产生污染环境和危害健康的物质。另外，有机涂层硬度低，与模具表面结合力差，易发生磨损脱落。

2、人们在大自然荷叶神奇的防污、自清洁的超疏水现象中得到启发，试图在模具上制备超疏水表面，通过超疏水表面的微纳米结构和有机低表面能物质来减少橡胶的接触面积和阻碍橡胶的粘附来解决模具损伤的问题。然而，大自然中和人为制备的超疏水表面的稳定性差，与模具表面结合力差，容易磨损脱落失效。有机低表面能物质耐高温性能差，易分解并产生污染环境和危害健康的物质。此外，目前制备超疏水表面的方法主要有模板法、溶胶凝胶法、物理/化学气相沉积法等。上述方法虽然都可制备超疏水表面所需的微纳粗糙结构，但其制备过程大多比较复杂、工艺不稳定且需要昂贵的专业设备，成本高，不适用于工业的大规模生产，尤其是大型和异型零件表面上的制备。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明目的在于提供一种超疏水复合镀层的制备方法，该方法利用二硫化钨的低表面能特性，避免使用易磨损和易分解的有害有机低表面能物质。二硫化钨的自润滑性和高温稳定性结合电镀液中还原的金属钴良好的耐磨和抗蚀性，能够制得减摩耐磨、抗蚀、高温稳定性和防污性能好的超疏水复合镀层，解决现有超疏水表面稳定性差的问题。采用的电镀法稳定且简单高效的表面处理技术，所需设备投资成本低，不仅可简单高效制备、用材环保，易于实现工业大规模生产。

2、本发明另一目的在于提出上述方法制得的超疏水复合镀层，该复合镀层具有优异的减摩耐磨、抗蚀、高温稳定性和防污性能。解决了现有超疏水表面稳定性差，难以实现实际应用以及橡胶模具硫化过程中出现磨损、腐蚀和粘附失效的问题。

3、本发明另一目的在于提出上述超疏水复合镀层的应用。

4、本发明的目的通过下述技术方案来实现：

5、一种超疏水复合镀层的制备方法，包括以下步骤：

6、s1.将二硫化钨粉末和化学修饰物质添加到乙醇溶液中进行充分搅拌，再将混合液进行球磨，经过抽滤，在60～100℃真空干燥，得到改性的二硫化钨粉末；

7、s2.将改性的二硫化钨粉末加入到电镀液中，通过超声和搅拌处理，形成均匀的复合镀液；

8、s3.将阳极片和阴极片垂直放置在复合镀液中，阳极片和阴极片之间的水平距离为1～3cm，经过电镀在阴极片表面形成超疏水复合镀层。

9、优选地，步骤s1中所述球磨的转速为300～600rpm，球磨的时间为6～8h，所述真空干燥的时间为7～9h。

10、优选地，步骤s1中所述化学修饰物质为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种以上。

11、优选地，步骤s1中所述二硫化钨粉末和化学修饰物质的质量比为(10～40):1；所述二硫化钨粉末的粒径为1～2μm，所述乙醇溶液中无水乙醇占总体积的30～50％；球磨所用玛瑙球的直径分别为5mm和10mm，直径5mm的玛瑙球和直径10mm的玛瑙球和的质量比为1:(2～5)；玛瑙球的总质量与二硫化钨和化学修饰物质的总质量比为(50～100):1。

12、优选地，步骤s2中所述电镀液按照去离子水和各物质总体积为1l计，其组分为30～60g/l的硫酸钴或氯化钴、20～50g/l的硼酸、0.5～2g/l的糖精；所述改性的二硫化钨粉末的质量和电镀液的体积比为(1～4)g:1l。

13、优选地，步骤s2中所述超声的频率为20～40khz，搅拌的转速为200～600rpm，超声和搅拌时间均为100～200min。

14、优选地，步骤s3中所述阳极片为钴片、铂片或石墨片，阴极片为铜、钢、钛、锌、铝或上述金属合金。

15、优选地，步骤s3所述电镀的参数为：电流密度为3～5a·dm-2，温度为20～50℃，搅拌的速度为300～600rpm，电镀时间为20～60min，复合镀液的ph值为3～6。

16、一种超疏水复合镀层，所述超疏水复合镀层是由所述方法制得。

17、所述的超疏水复合镀层在橡胶轮胎模具领域中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、1.本发明利用镀液中还原的金属钴包裹或半包裹二硫化钨粉末，使两者紧密结合。金属钴与阴极片紧密结合，从而显著提升超疏水复合镀层与阴极片的结合力。解决有机超疏水涂层与金属基底不亲和，结合力差的问题，具有自润滑性和高温稳定性的二硫化钨与耐磨抗蚀性良好和耐高温的钴金属结合形成牢固且具有优异的减摩耐磨、耐高温和抗蚀性的微纳米结构，结合二硫化钨的低表面特性，可避免使用易磨损和易分解的有害有机低表面能物质，即可形成超疏水复合镀层。

20、2.本发明的超疏水复合镀层兼具稳定性高、耐高温、减摩耐磨、抗蚀和防污的优点，不仅能应用于常温使用，同时在高温使用依然能保持优异的稳定性，钴和二硫化钨材料本身良好的耐磨、抗蚀和耐高温性，能使得超疏水复合镀层能够在橡胶硫化的高温、磨损、腐蚀和粘附的工况中可以保持稳定性。保障超疏水复合镀层在高温和强酸强碱等复杂恶劣的服役环境下保持良好的稳定性。

21、2.本发明超疏水复合镀层的制备方法简单、操作工艺稳定、投资成本低、经济效益高、易于实现从实验室研究到工业上大规模生产，可在形状各异和规格尺寸大小不同的各种金属基材等表面制备此超疏水复合镀层。

22、3.本发明制备的超疏水复合镀层具有优异的性能，其对环境友好。在橡胶模具、厨具、航空、航海等领域具有广泛的应用，有望取代易磨损的不粘锅有机涂料和污染环境和危害海洋生态的有机涂料，将超疏水复合镀层应用于橡胶硫化模具时，金属钴包裹半包裹着二硫化钨具有润滑性和低表面能，能有效防止橡胶的粘附，同时有利于橡胶的脱模。提升飞机表面的防结冰、海上船舰的减阻、防腐和防污性能等，延长材料的使用寿命、降低能源的消耗、减少碳的排放等，具有重要的应用价值和良好的经济效益。

技术特征：

1.一种超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述球磨的转速为300～600rpm，球磨的时间为6～8h，所述真空干燥的时间为7～9h。

3.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述化学修饰物质为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述二硫化钨粉末和化学修饰物质的质量比为(10～40):1；所述二硫化钨粉末的粒径为1～2μm，所述乙醇溶液中无水乙醇占总体积的30～50％；球磨所用玛瑙球的直径分别为5mm和10mm，直径5mm的玛瑙球和直径10mm的玛瑙球的质量比为1:(2～5)；玛瑙球的总质量与二硫化钨和化学修饰物质的总质量比为(50～100):1。

5.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述电镀液按照去离子水和各物质总体积为1l计，其组分为30～60g/l的硫酸钴或氯化钴、20～50g/l的硼酸、0.5～2g/l的糖精；所述改性的二硫化钨粉末的质量和电镀液的体积比为(1～4)g:1l。

6.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述超声的频率为20～40khz，搅拌的转速为200～600rpm，超声和搅拌时间均为100～200min。

7.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述阳极片为钴片、铂片或石墨片；阴极片为铜、钢、钛、锌、铝或上述金属合金。

8.根据权利要求1所述的超疏水复合镀层的制备方法，其特征在于，步骤s3所述电镀的参数为：电流密度为3～5a·dm-2，温度为20～50℃，搅拌的速度为300～600rpm，电镀时间为20～60min，复合镀液的ph值为3～6。

9.一种超疏水复合镀层，其特征在于，所述超疏水复合镀层是由权利要求1～8任一项所述方法制得。

10.权利要求9所述的超疏水复合镀层在橡胶轮胎模具领域中的应用。

技术总结
本发明属于材料表面改性技术领域，公开了一种超疏水复合镀层及其制备方法与应用。该方法是将二硫化钨粉末和化学修饰物质添加到乙醇溶液中搅拌，再进行球磨和抽滤，真空干燥后得到改性的二硫化钨粉末；将改性的二硫化钨粉末加入到电镀液中，超声和搅拌处理，形成复合镀液；将阳极片和阴极片垂直放置在复合镀液中，经过电镀在阴极片表面形成超疏水复合镀层。超疏水复合镀层具有多尺度微纳米结构，稳定性高、耐磨抗蚀和防粘附性好。本发明的方法能够避免使用易磨损和易高温分解污染环境和危害健康的有机低表面能化学物质的修饰，解决了现有超疏水表面稳定性差和难以实现在高温、高压、摩擦和腐蚀环境中实际应用的问题。

技术研发人员：刘灿森,吴先红,徐建宇,陈青梅,蔡灿海
受保护的技术使用者：广东工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16