路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极及其制备方法及应用

本发明属于纳米材料制备和清洁能源，具体涉及路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极及其制备方法及应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、氢(h2)作为一种可持续和安全能源，具有142.351mj kg-1的能量密度且不排放任何污染。对于解决当前紧迫的环境危机和化石能源供应不足至关重要。电解水制氢除了阴极析氢半反应(her)，还必须包括阳极半反应，一般为析氧反应(oer)。然而由于其缓慢的、多步骤的质子耦合电子转移过程，极大地阻碍了电解水产氢的整体效率，因此，开发高活性和稳定的oer催化电极是电解水产氢的关键。

3、电解水制氢的另一个重大问题是自然界淡水资源缺乏，使用淡水作为电解水产氢的电解液将对重要的水资源带来沉重的压力。海洋占据了地球96.5％的水储备，提供了无限的氢资源，而不会对全球淡水资源造成严重影响，是未来电解水制氢的有前景的电解液。然而，海水中多种金属离子的干扰，导致海水电解制氢oer电催化剂的活性和稳定性都不理想，一直不能满足工业化的需求。然而，由于天然海水成分的复杂性，直接电解天然海水仍处于起步阶段。为此常使用将海水反渗透系统和传统的电解液耦合在一起，脱盐处理处理后得到淡水后进行电解。另一种方法，要使用酸化或者碱化处理纯化海水达后再进行电解。然而，这些都需要繁琐的预处理工序，花费大量人力物力。因此，无需净化过程和化学添加剂的直接海水电解是非常具有吸引力的，并且研究者致力于该方向研究已经达到40年，但这项技术的关键挑战仍然是在催化剂设计和装置构造方面。电催化材料在接近中性(～ph8.0)条件下催化效率低、稳定性差，更重要的是，天然海水中存在大量有害的氯离子和阳离子包括如镁离子和钙离子等。特别是，天然海水中存在的氯阴离子(cl-，～0.5m)，会在阳极导致析氯副反应(cler)，与oer竞争。虽然oer具有热力学优势，但其复杂的四电子转移反应比只有两个电子的cler反应动力学更为迟缓。在这种情况下，会导致有害的氯氧化/腐蚀，进一步降低整体电解效率并严重侵蚀催化剂。此外，氯化物腐蚀和不溶性沉淀物或微生物的中毒也会损害电极材料的稳定性和使用寿命，这对电极材料的结构稳定性和耐腐蚀性提出了更高的要求。因此，为满足后续工业海水电解应用，开发能够在直接海水中低电位下(低于700mv)驱动电流密度(50-150macm-2)并保持良好稳定性的oer电催化剂非常有必要和具有挑战性。

技术实现思路

1、为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极及其制备方法及应用。本发明通过在电极催化剂表面引入路易斯酸层来电解水分子并捕获催化剂周围大量原位生成的羟基阴离子(oh-)，这种原位生成的局部碱度的存在使oh-的优先富集在催化剂表面，从而有效地抑制了催化剂表面的氯化学反应，以“抵抗”cl-进入催化剂表面，显著减少了海水电解质中镁离子和钙离子阳离子对oh-的捕获。路易斯酸层有效捕获催化剂周围大量原位生成的羟基阴离子(oh-)，使得局部碱性有效的抵制了氯离子的侵蚀，同时催化剂表面大量富集的oh-有效的促进了oer的进行。

2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：

3、第一方面，本发明提供了一种路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极，包括三维导电基底和在三维导电基底表面原位生长的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴阵列，所述路易斯酸金属包括铌、锆、铝、钼、钛、铬中的一种或多种。

4、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、将钴盐、路易斯酸金属盐和尿素溶解于去离子水中形成反应溶液；

6、s2、将三维导电基底置于反应溶液中进行水热反应，获得路易斯酸金属掺杂的氢氧化钴前驱体；

7、s3、将路易斯酸金属掺杂的氢氧化钴前驱体进行退火处理，退火后冲洗干燥，得到所述路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极。

8、第三方面，本发明提供了如第一方面所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极在电催化析氧和/或电催化全解水和/或电催化海水分解制氢中的应用。

9、第四方面，本发明提供了一种海水电解制氢的方法，以如第一方面所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极作为阳极电解海水。

10、第五方面，本发明提供了一种电催化天然海水电解产氢装置，所述电催化天然海水电解产氢装置的阳极为如第一方面所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极。

11、上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：

12、(1)本发明提供的制备方法均在较低温度下进行，易于操作和批量制备；该方法适用于不同基底，是一种普适的氧化物材料阵列的合成方法，适合大规模的工业化生产。

13、(2)电极材料具有多级孔纳米通道可以快速促进物质的转移和运输；同时原位生长的纳米阵列有助于材料催化过程的稳定性和电子的快速传输。催化剂表面引入路易斯酸层来电解水分子并捕获催化剂周围大量原位生成的羟基阴离子(oh-)来实现的。这种原位生成的局部碱度的存在，oh-的优先富集在催化剂表面从而有效地抑制了催化剂表面的氯化学反应，以“抵抗”cl-进入催化剂表面，显著减少了海水电解质中镁离子和钙离子阳离子对oh-的捕获，在天然海水中表现出优异的稳定性。

14、(3)本发明所制备的电极原位生成的局部碱度，显著提高oer活性，有效解决天然海水oer活性低的问题。

技术特征：

1.一种路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极，其特征在于，包括三维导电基底和在三维导电基底表面原位生长的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴阵列，所述路易斯酸金属包括铌、锆、铝、钼、钛、铬中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极，其特征在于，所述三维导电基底包括碳纸、碳布、石墨毡、钛片、钛网中的一种。

3.一种如权利要求1或2所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐、路易斯酸金属盐为可溶性盐，路易斯酸金属盐与钴盐的摩尔比为1:5-100，路易斯酸金属盐与钴盐的总摩尔浓度为40-200mm，路易斯酸金属盐和钴盐的总摩尔数与尿素摩尔数的比值为1:1-10。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述水热反应的温度为100-200℃，时间为2-72h。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述退火的温度为350～550℃，升温速率为2-10℃/min，保温时间为1-6h。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述干燥的温度为50-70℃，时间为8-16h。

8.如权利要求1或2所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极在电催化析氧和/或电催化全解水和/或电催化海水分解制氢中的应用。

9.一种海水电解制氢的方法，其特征在于，以如权利要求1或2所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极作为阳极电解海水。

10.一种电催化天然海水电解产氢装置，其特征在于，所述电催化天然海水电解产氢装置的阳极为如权利要求1或2所述的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极。

技术总结
本发明属于纳米材料制备和清洁能源技术领域，具体涉及路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极及其制备方法及应用。路易斯酸金属掺杂四氧化三钴电极包括三维导电基底和在三维导电基底表面原位生长的路易斯酸金属掺杂四氧化三钴阵列，所述路易斯酸金属包括铌、锆、铝、钼、钛、铬中的一种或多种。通过在过渡金属氧化物四氧化三钴催化剂上引入路易斯酸，可以动态地电解水分子并捕获羟基阴离子，这种特殊的结构具有高的本征催化活性、高暴露的活性位点、快速的质子和气体传质速率和抑制氯离子在表面的吸附。本发明提供的电极在天然海水中直接用于海水电解具有高的电流密度和稳定性，避免了析氯副反应的发生。

技术研发人员：孙旭平,蔡正伟,孙运通,李子霄,孙圣钧
受保护的技术使用者：山东师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16