一种负载型催化剂及其制备方法和在电催化炔烃选择性加氢中的应用

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型催化剂及其制备方法和在电催化炔烃选择性加氢中的应用。

背景技术：

1、烯烃被广泛用作合成药物、精细化学品和聚合物的中间体。传统的炔烃选择性加氢催化工艺存在选择性低、底物范围有限以及对高温高压的要求等问题。电化学方法由于其温和的反应条件、更高的选择性和可再生能源等整合的潜力，提供了一种替代方案。

2、电化学炔烃选择性加氢是一种利用电化学的方法将炔烃转化为烯烃的过程，目前已经有许多相关专利的申请和授权。这些专利涵盖了电解池设计、催化剂开发和反应条件控制等方面的技术。

3、在电催化炔烃选择性加氢中仍面临一些挑战。一个主要的限制是钯的高成本。因此，在不影响催化剂活性和选择性的情况下，需要减少贵金属的负载。这可以通过设计新型催化剂结构来实现，另一个挑战在于催化剂选择性。因此，合成一种高效析氢的催化剂是保证电催化过程整体效率的关键。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种负载型催化剂及其制备方法和在电催化炔烃选择性加氢中的应用，通过简单的方法合成含贵金属粒子的催化剂，该催化剂呈颗粒状，表现出优良的性能，在电催化合成烯烃应用中具有良好的潜力。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、1)将pd盐用水溶解配制得到pd盐溶液；

5、2)三价铈盐溶液中加入强碱溶液搅拌反应使形成糊状沉淀物，向其中加入步骤1)所得pd盐溶液中搅拌均匀，再加入至具有聚四氟乙烯内衬的反应釜，然后将反应釜转移至烘箱中进行水热反应；

6、3)水热反应结束后，将反应釜内的沉淀物取出，用超纯水洗涤后放入真空干燥箱干燥，在马弗炉空气气氛下焙烧后，然后于管式炉氢气气氛下煅烧还原，即得最终负载型催化剂，记为pd/ceo2催化剂。

7、进一步地，pd盐中pd元素的质量，是三价铈盐以ceo2计质量的2～8％，优选为4.5-5％。

8、进一步地，步骤2)中，强碱naoh的浓度为10～14m，优选为14m；水热反应中烘箱升温程序为：烘箱升温速率控制在1～10℃/min，优选为4-5℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为100～120℃，优选为110℃，恒温加热时长控制在12-24h，优选为24h。

9、进一步地，步骤3)中马弗炉空气气氛下焙烧的升温程序为：马弗炉升温速率控制在1～10℃/min，优选为4-5℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为150～500℃，优选为200-250℃，恒温加热时长控制在1～5h，优选为2h。

10、进一步地，步骤3)中管式炉氢气气氛下煅烧还原的升温程序为：管式炉升温速率控制在1～10℃/min，优选为4-5℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为200-250℃，恒温加热时长控制在1～5h，优选为2h。

11、本发明提供的一种负载型催化剂在电催化炔烃选择性加氢中的应用，以电化学工作站作为电化学发生装置，电解槽的阴阳两极室用阴离子交换膜隔开，所述负载型催化剂涂覆在泡沫镍基底上作为阴极工作电极，以铂片作为阳极对电极，阴阳极室的电解液均为含有碳酸钾为溶质的溶液，阴极室的电解液中还添加炔烃类化合物，进行电化学氢化反应。电解液的溶剂为体积比1～3:5的1,4-二氧六环/水混合溶液，碳酸钾溶质的浓度为0.2～1.0m。

12、进一步地，所述炔烃类化合物为4-炔基苯胺。

13、与现有技术相比，具备以下有益效果：

14、1)本发明以钯负载氧化铈，当金属纳米颗粒与载体紧密结合时，强金属-载体相互作用效应就会发生，导致金属稳定在一种独特的状态，在氧化铈载体上形成高度分散和稳定的pd纳米颗粒，采用ceo2作为载体可以改变pd电子特性，pd纳米颗粒表现出增强的催化活性和选择性，使该催化剂运用在电反应炔烃半加氢反应中有较好的性能。

15、2)ceo2具有氧化还原特性，可以调节反应体系中的氧化还原环境，从而调控反应的选择性，使其更有利于选择性加氢反应。

16、3)本发明制备的催化剂通过较温和的条件将负载在载体中的贵金属前驱体还原成贵金属粒子，制备方法简单，且结构易于调节。用于电催化炔烃选择性加氢反应中，以催化4-炔基苯胺加氢反应制备4-烯基苯胺为例，使用本发明的催化剂可获得95％左右的选择性，转化率为100％。

技术特征：

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于pd盐中pd元素的质量，是三价铈盐以ceo2计质量的2~8%，优选为4.5-5%。

3.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中，强碱naoh的浓度为10~14 m，优选为14 m；水热反应中烘箱升温程序为：烘箱升温速率控制在1~10 ℃/min，优选为4-5 ℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为100~120 ℃，优选为110 ℃，恒温加热时长控制在12-24 h，优选为24 h。

4.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中马弗炉空气气氛下焙烧的升温程序为：马弗炉升温速率控制在1~10 ℃/min，优选为4-5 ℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为150~500 ℃，优选为200-250 ℃，恒温加热时长控制在1~5 h，优选为2 h。

5.根据权利要求1所述的一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中管式炉氢气气氛下煅烧还原的升温程序为：管式炉升温速率控制在1~10 ℃/min，优选为4-5 ℃/min，从室温升温至恒温加热温度，恒温加热温度为200-250 ℃，恒温加热时长控制在1~5h，优选为2 h。

6.一种负载型催化剂，其特征在于，该催化剂由权利要求1-5任意一项所述的方法制备而成。

7.根据权利要求6所述的一种负载型催化剂在电催化炔烃选择性加氢中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于以电化学工作站作为电化学发生装置，电解槽的阴阳两极室用阴离子交换膜隔开，所述负载型催化剂涂覆在泡沫镍基底上作为阴极工作电极，以铂片作为阳极对电极，阴阳极室的电解液均为含有碳酸钾为溶质的溶液，阴极室的电解液中还添加炔烃类化合物，进行电化学氢化反应。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于电解液的溶剂为体积比1~3:5的1,4-二氧六环/水混合溶液，碳酸钾溶质的浓度为0.2~1.0m。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于炔烃类化合物为4-炔基苯胺。

技术总结
本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法和在电催化炔烃选择性加氢中的应用，本发明催化剂的制备方法为：三价铈盐溶液中加入强碱溶液搅拌反应使形成糊状沉淀物，向其中加入Pd盐溶液进行水热反应，反应后的沉淀物用水洗涤后干燥，依次经空气气氛下焙烧、氢气气氛下煅烧还原，即得最终的催化剂。本发明制备的催化剂，通过将钯(Pd)与二氧化铈(CeO<subgt;2</subgt;)载体结合，由于强金属‑载体的强相互作用(SMSI)效应，负载在CeO<subgt;2</subgt;上的Pd纳米颗粒对炔烃半加氢反应表现出显著的催化活性。与传统的Pd催化剂相比，本发明方法制备的Pd/CeO<subgt;2</subgt;催化剂能够实现更高的催化活性和选择性。本发明的催化剂催化4‑炔基苯胺加氢反应制备4‑烯基苯胺时，4‑乙烯基苯胺的选择性能高达95%左右，转化率为100%。

技术研发人员：王建国,朱文兴,盛源,王国梁,李愿安,邵一贞
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15