富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载Ir的单原子催化剂的制备方法与流程

本发明涉及新能源材料，具体涉及一种ir单原子掺杂协同氧空位氧化钛纳米棒载体促进酸性电解水析氧催化剂的制备方法。

背景技术：

1、质子交换膜(pem)水电解槽对于可再生能源的存储和转换具有重要意义。酸性析氧反应(oer)是阻碍pem水电解槽实际应用的主要障碍之一。研发高活性、经济高效且耐用的电催化剂对于降低oer高动力学势垒以实现更高的反应动力学是必不可少的。目前，ir基催化剂是已知的在pem中工业化应用的主要oer电催化剂，然而这类催化剂存在贵金属ir资源稀缺、价格昂贵、使用载量高、质量活性较低等问题。因此，进一步提高ir基催化剂的oer性能并降低贵金属ir的载量成为当前研究的重点和挑战。研究表明，具有最大原子利用率的单原子能够有效提升催化剂活性、降低贵金属的用量和催化剂成本。在酸性条件下稳定的金属氧化物(如tio2、mno2、wo3、nb2o5)等被报道可以用作酸性oer催化剂载体，其中，tio2因其廉价易得，在酸性和氧化环境中稳定等优点，成为酸性oer催化剂载体的主要候选者之一。然而，在tio2表面负载ir单原子并提升酸性oer活性是一项挑战。

技术实现思路

1、本发明为解决贵金属载量高、原子利用率低、催化活性低的问题，提供一种ir单原子掺杂协同氧空位氧化钛纳米棒促进酸性电解水析氧催化剂的制备方法。

2、为实现以上目的，本发明提供了一种富含氧缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

3、(s1)富含缺陷的氧化钛纳米棒载体的制备

4、将钛酸酯溶于醇中得到混合液，并将基底浸渍在混合液中，然后干燥，并在300-500℃空气中焙烧1-3小时，得到具有氧化钛种子层的碳纤维基底；

5、然后将所述具有氧化钛种子层的基底与钛酸酯、酸混合，在140-170℃下进行水热反应8-20小时，之后洗涤、干燥，并在氢氩气氛下在500-900℃焙烧3-8h，以得到富含缺陷的氧化钛纳米棒载体；

6、其中，所述钛酸酯选自钛酸丁酯、异丙醇钛、四氯化钛、硫酸钛；所述醇选自异丙醇、乙醇、甲醇；所述基底选自碳纤维、碳纸、导电玻璃；

7、(s2)负载型催化剂的制备

8、将步骤(s1)中制备的富含缺陷的氧化钛纳米棒载体浸渍在0.1-0.75mg/ml的氯铱酸溶液中，放置3-6小时，干燥，在惰性气氛下在200-500℃焙烧1-3h，以得到富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂，

9、其中，所述氯铱酸溶液是氯铱酸的乙醇溶液、甲醇溶液、异丙醇溶液等易挥发性溶剂的溶液。

10、根据本发明，富含缺陷的氧化钛纳米棒载体可以tio2-x表示，其中，x例如可为0.0001至0.4；优选x为0.0005至0.1，更优选为0.001至0.05。

11、根据上述制备方法，可以在富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上制备得到负载ir的单原子催化剂。在氧化钛载体中引入氧空位后，ir单原子协同氧空位能够激活惰性的ti位点活性，从而提升催化剂的本征活性。本发明中使用的氧化钛载体在酸性环境中能够稳定存在，不会存在大部分使用的碳载体在酸性环境中长期使用发生碳腐蚀的问题。

12、在步骤(s1)中制备具有氧化钛种子层的碳纤维基底时，钛酸酯与醇的含量没有特别限定，一般醇是过量的，以使钛酸酯充分水解即可；考虑到在碳纤维基底上形成种子的量以及成本等方面因素，钛酸酯、醇的体积比为1：(10-100)，优选为1：(30-70)，更优选为1：40；

13、在步骤(s1)中制备富含缺陷的氧化钛纳米棒载体时，钛酸酯与酸的含量没有特别限定，只要能制备出期望的氧化钛纳米棒载体即可；考虑到所制备的富含缺陷的氧化钛纳米棒载体以及成本等方面因素，所述钛酸酯、酸的体积比为1：(30-200)，优选为1：(70-130)，更优选为1：100。

14、上述制备方法中，优选地，步骤(s1)中，所述酸的浓度为3～6m；水热反应的温度优选为150℃至160℃；所述氢氩气氛下焙烧温度为500℃至700℃。

15、上述制备方法中，优选地，步骤(s2)中，所述氯铱酸浓度为0.1～0.6mg/ml。

16、上述制备方法中，优选地，步骤(s2)中，所述焙烧温度为200℃至400℃。

17、上述制备方法中，优选地，步骤(s2)中，所述惰性气氛是指氮气、氩气、氦气或其混合气氛。

18、根据本发明的一个实施方式，其中，所述方法包括以下步骤：

19、(1)富含缺陷的氧化钛纳米棒载体的制备：

20、将钛酸丁酯溶解在异丙醇中(钛酸丁酯与异丙醇的体积比为1：40)，然后将碳纤维基底在上述混合液中浸渍3min，取出、干燥后，在400℃空气氛下焙烧2h，得到具有氧化钛种子层的碳纤维基底；

21、其次，将具有氧化钛种子层的碳纤维基底放置于含有钛酸丁酯和3～6m盐酸混合液(钛酸丁酯与盐酸的体积比为1：100)的聚四氟乙烯反应釜中，然后在150℃下进行水热反应8h，待反应完成后，自然冷却至室温，洗涤干燥；进一步在700℃氢氩气氛下焙烧4h，得到富含缺陷的氧化钛纳米棒载体(tio2-x)；

22、(2)单原子ir掺杂氧化钛纳米棒催化剂的制备：

23、将步骤(1)中制备的氧化钛纳米棒浸渍在，在0.1-0.75mg/ml的氯铱酸乙醇溶液中，放置3-6小时，取出富含浸渍液的氧化钛纳米棒，干燥后，于惰性气氛下200-500℃焙烧2小时，得到单原子ir掺杂氧化钛纳米棒催化剂。

24、根据本发明的另一方面，提供了一种富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂，其根据上述方法制备。

25、根据本发明的另一方面，提供了所述富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂在酸性条件下的电催化析氧反应中的应用。

26、有益效果

27、本发明以通过在氧化钛纳米棒表面成功引入氧空位和掺杂ir单原子，该催化剂具有优良的电催化析氧活性。与商业iro2纳米颗粒相比，高度分散在氧化钛纳米棒表面的ir单原子，具有最大贵金属原子利用率，可暴露更多的活性位点，减少贵金属用量，降低催化剂制备成本；进一步在氧化钛载体中引入氧空位后，ir单原子协同氧空位能够激活惰性的ti位点活性，从而提升催化剂的本征活性。本发明催化剂具有制备方法简单、安全易操作及适宜大规模稳定制备的优势。

技术特征：

1.一种富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中

3.根据权利要求1所述的方法，其中

4.根据权利要求1所述的方法，其中

5.根据权利要求1所述的方法，其中

6.根据权利要求1所述的方法，其中

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

8.一种富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂，其根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备。

9.根据权利要求8所述的富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载ir的单原子催化剂在酸性条件下的电催化析氧反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种富含缺陷的氧化钛纳米棒载体上负载Ir单原子催化剂的制备方法、由所述方法制备的催化剂及所述催化剂的应用。本发明的制备方法包括：(S1)富含缺陷的氧化钛纳米棒载体的制备，以及(S2)负载型催化剂的制备。在本发明的催化剂中，Ir单原子协同氧空位能够激活惰性的Ti位点活性，从而提升催化剂的本征活性。而且，本发明的催化剂具有制备方法简单、安全易操作及适宜大规模稳定制备的优势。

技术研发人员：牛志强,陈彦君,长尾谕,青木悠生
受保护的技术使用者：丰田自动车株式会社
技术研发日：
技术公布日：2025/4/14