无粘结剂高稳定性的PtCu合金/CFs复合材料及其制备方法

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、电解水制氢技术可以将地球上最为丰富的水资源分解为氢气，整个过程对环境没有任何危害，而且可循环，具有巨大的应用前景。

2、阴极材料是限制碱性电解槽性能的关键因素，较大的过电位与较慢的动力学过程是导致碱性电解槽电流密度低、直流耗电高以及电解效率低的主要因素。目前在工程应用中国内外碱性电解槽大多使用镍基合金作为阴极材料，而在本领域内已有大量研究工作开发了多体系贵金属基阴极材料，其质量活性更高，更适合高电流密度服役与小型化应用。以碱性电解槽为例，若将镍基阴极材料替换为贵金属pt与过渡族金属元素(cu、ni、co等)的合金纳米材料，在保持产氢量不变的情况下，可节省大量极板、密封圈与隔膜成本，还可大幅度提高电流密度。但传统的电极制备方法通常需要将贵金属pt基合金纳米材料通过nafion粘结剂以涂覆方式将此类新型催化剂活性相粉体负载于集流体表面，其界面以氢键、范德华力结合，结合强度较低；实际工业电解水中电极处于强对流、高腐蚀等严苛服役条件，电流密度高达3000～5000a/m2，活性相在大量析出气体的强冲击下容易从电极集流体表面脱落，导致电极稳定性变差，减少电解设备寿命。因此，如何将pt基合金纳米材料与集流体牢固集成，且能够解决阴极电极制备工艺中nafion粘结效果不佳这一问题，对研发面向工业应用的贵金属基高性能电解水制氢阴极电极至关重要。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的问题，本发明提供了一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料及其制备方法，所获得的ptcu合金/cfs复合材料具有优异的力学稳定性和高的催化活性，将此复合材料应用于电解水制氢装备的阴极可有效缓解工业大电流长时间服役条件下气体冲击对电极活性相结构稳定性的破坏作用，显著提高电极的机械稳定性，从而延长阴极电极的服役寿命。

2、一方面，本发明提供了一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，包括微米级多孔结构的cfs集流体和负载于所述cfs上的ptcu合金纳米材料，所述ptcu合金纳米材料通过cnts锚定在cfs表面，实现ptcu活性相与cfs集流体的牢固结合。

3、进一步地，所述cfs集流体的单根纤维直径为8～15um，所述cnts通过注射化学气相沉积法原位生长于所述cfs表面，所述cnts呈杂乱取向且直径为10～50nm。

4、进一步地，所述ptcu合金纳米材料通过先在所述cnts上液相沉积cu-btc前驱体，再液相还原沉积pt，后经氩气气氛下进行热处理，最终镶嵌于cnts层内的孔隙中获得。

5、进一步地，所述ptcu合金/cfs复合材料是通过以下原料包括：多孔碳纤维、氢氧化钠、无水乙醇、二茂铁、乙二胺、硝酸铜、1,3,5-苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、氯铂酸钾和水合肼制得。

6、另一方面，本发明提供了一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1.采用注射浮动催化剂法在cfs表面生长cnts：将cfs置于管式炉石英管加热区的中央，在氩气气氛下对石英管加热升温至750～800℃，将溶液a以4～15ml/h的速率注射进石英管内，生长时间控制在10～30min，然后在氩气气氛保护下冷却至室温取出，在cfs表面原位生长杂乱取向的cnts，制得cnts@cfs；

8、s2.将制得的cnts@cfs浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，加热至60℃，保温24～48h，得到羟基化cnts@cfs；将羟基化cnts@cfs置于溶液c中，将溶液b以100～300μl/min的速度滴入溶液c中并剧烈搅拌，持续2～5h，待羟基化cnts@cfs的表面形成均匀蓝色附着物cu-btc后取出烘干；

9、s3.将负载有cu-btc的羟基化cnts@cfs置于溶液d中，滴入80ul的水合肼，搅拌2～4h后烘干得到物质a，再将物质a置于管式炉石英管中在氩气气氛下加热至450～550℃，保温30～80min后，制得无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料。

10、进一步地，将二茂铁超声溶解于乙二胺和乙醇的混合溶液得到所述溶液a，所述乙二胺和乙醇的混合溶液中乙醇与乙二胺体积比为7.5～10:1，所述溶液a的浓度为0.02～0.03g/ml。

11、进一步地，将5g三水硝酸铜cu(no3)2·3h2o加入30ml的甲醇搅拌形成透明的蓝色溶液得到所述溶液b。

12、进一步地，将1g聚乙烯吡咯烷酮与3g 1,3,5-苯三甲酸加入30ml甲醇搅拌得到溶液c。

13、进一步地，将100mg氯铂酸钾加入20ml去离子水得到溶液d。

14、与现有技术相比，本发明采用一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料及其制备方法具有以下优点：

15、本发明中无粘结剂高结构稳定性的ptcu合金/cfs复合材料不需要nafion等粘结剂即可将ptcu合金纳米材料通过cnts锚定在cfs表面，制成三维一体式电解水制氢阴极电极，本发明制备的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，用于工业电解水制氢的新能源领域，能够提高大电流长时间服役条件下产氢电极的结构稳定性。本发明先在cfs表面通过注射浮动催化剂法制备杂乱取向且大长径比的cnts，在对cnts羟基化后经液相反应诱导cu-btc在其表面形核生长，再通过在其表面还原pt与热处理，制备高结构稳定性的ptcu合金/cfs复合材料。其中ptcu纳米材料活性相与cnts相互嵌套牢固结合，相互交织形成了稳定的复合结构，使得ptcu合金/cfs在无nafion粘结剂的辅助下形成了具有优异力学稳定性的复合材料。相对于目前公开资料报道的三维一体式复合电极材料，本发明涉及的电极结构可以缓解工业大电流长时间服役条件下气体冲击对活性相结构稳定性的破坏作用，显著提高电极的机械稳定性，从而延长电极的使用寿命，降低电解水成本。

技术特征：

1.一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，其特征在于，包括微米级多孔结构的cfs集流体和负载于所述cfs上的ptcu合金纳米材料，所述ptcu合金纳米材料通过cnts锚定在cfs表面，实现ptcu活性相与cfs集流体的牢固结合。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，其特征在于，所述cfs集流体的单根纤维直径为8～15um，所述cnts通过注射化学气相沉积法原位生长于所述cfs表面，所述cnts呈杂乱取向且直径为10～50nm。

3.根据权利要求1所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，其特征在于，所述ptcu合金纳米材料通过先在所述cnts上液相沉积cu-btc前驱体，再液相还原沉积pt，后经氩气气氛下进行热处理，最终镶嵌于cnts层内的孔隙中获得。

4.根据权利要求2所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料，其特征在于，所述ptcu合金/cfs复合材料是通过以下原料包括：多孔碳纤维、氢氧化钠、无水乙醇、二茂铁、乙二胺、硝酸铜、1,3,5-苯三甲酸、聚乙烯吡咯烷酮、甲醇、氯铂酸钾和水合肼制得。

5.一种无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，其特征在于，将二茂铁超声溶解于乙二胺和乙醇的混合溶液得到所述溶液a，

7.根据权利要求5所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，其特征在于，将5g三水硝酸铜cu(no3)2·3h2o加入30ml的甲醇搅拌形成透明的蓝色溶液得到所述溶液b。

8.根据权利要求5所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，其特征在于，将1g聚乙烯吡咯烷酮与3g 1,3,5-苯三甲酸加入30ml甲醇搅拌得到溶液c。

9.根据权利要求5所述的无粘结剂高稳定性的ptcu合金/cfs复合材料的制备方法，其特征在于，将100mg氯铂酸钾加入20ml去离子水得到溶液d。

技术总结
本发明公开了一种无粘结剂高稳定性的PtCu合金/CFs复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.将CFs置于管式炉石英管中，对石英管加热升温，将溶液A注射进石英管内，冷却至室温取出，在CFs表面原位生长CNTs，制得CNTs@CFs；S2.将制得的CNTs@CFs浸泡于饱和氢氧化钠溶液中，加热保温，得到羟基化CNTs@CFs；将其置于溶液C中，将溶液B滴入溶液C中，待其表面形成均匀蓝色附着物Cu‑BTC后取出烘干；S3.将负载有Cu‑BTC的羟基化CNTs@CFs置于溶液D中，滴入水合肼，得到物质A，再将物质A置于管式炉石英管中加热保温，制得无粘结剂高稳定性的PtCu合金/CFs复合材料。本发明制备的无粘结剂高稳定性的PtCu合金/CFs复合材料，用于工业电解水制氢的新能源领域，能够提高大电流长时间服役条件下产氢电极的结构稳定性。

技术研发人员：张龙,于方丽,赵志刚,唐健江,张海鸿
受保护的技术使用者：西安航空学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19