一种用于两电子氧还原的电催化剂及其制备和应用

本申请涉及催化剂，具体涉及一种用于两电子氧还原的电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢是清洁氧化剂，在消毒、水处理、造纸、己内酰胺合成等领域被广泛应用。过氧化氢主要通过蒽醌法生产，该方法安全风险高，产品运输和储存困难。电化学氧还原反应是以水和氧气为原料，在电能驱动下生产过氧化氢水溶液的方法。与蒽醌法相比，使用电化学氧还原方法合成过氧化氢具有原料易得、过程绿色清洁等特点，尤其适合利用绿电技术开展过氧化氢的离散制造，是双氧水生产技术的重要创新方向。

2、相关技术报道的用于电化学氧还原制备过氧化氢的催化剂适用场景比较单一，多数只能适用于单一的ph环境，制备催化剂的方法繁杂、条件苛刻、成本高。大多数催化剂在中性条件下合成过氧化氢的法拉第效率低，通常低于90％，将其应用于流通池时电流密度小(一般小于200ma/cm2)，从而导致催化剂生产过氧化氢的速率低。

技术实现思路

1、鉴于此，有必要针对以上问题，提供一种高活性和高选择性的用于两电子氧还原的电催化剂的制备方法、使用该方法制备得的催化剂及其应用。

2、本申请的第一方面，提供一种用于两电子氧还原的电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、将碳材料进行等离子体活化处理以构建缺陷位点，得到活化的碳材料；

4、将活化的碳材料、金属盐和溶剂混合形成分散液，蒸发除溶剂，得到催化剂前躯体；以及

5、将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行热处理；

6、其中，所述分散液中金属盐的浓度为0.005mol/l～0.15mol/l，所述分散液中碳材料的浓度为0.005g/ml～0.05g/ml，所述热处理的温度为200℃～1000℃，所述热处理的时间为1h～3h。

7、在其中一些实施方式中，所述金属盐为含金属m元素的水溶性盐，其中，所述金属m元素包括zn、ni、co、fe、cu和ag中的一种或多种，优选所述金属m元素为ni。

8、在其中一些实施方式中，所述金属盐包括zn(ch3coo)2、ni(ch3coo)2、co(ch3coo)2、fecl3、fecl2、cucl2和agno3中的一种或多种。

9、在其中一些实施方式中，所述溶剂包括乙醇、异丙醇和水的一种或多种。

10、在其中一些实施方式中，所述碳材料包括导电炭黑、科琴黑、介孔碳、碳纳米管和氧化石墨烯中的一种或多种。

11、在其中一些实施方式中，所述等离子体活化满足以下条件(1)～(5)中的一种或多种：

12、(1)所述等离子体活化采用的等离子体气氛包括氧气和氩气，可选地，所述等离子体气氛中氧气的体积分数为5％～80％；

13、(2)所述等离子体活化的真空度为95kpa～100.9kpa；

14、(3)所述等离子体活化的电功率为200w/g碳材料～2000w/g碳材料，使用等离子体频段为13.56mhz；

15、(4)所述等离子体活化的温度为30℃～200℃；

16、(5)所述等离子体活化的时间为1min～2h。

17、本申请的第二方面，提供由所述制备方法制备得到的用于两电子氧还原的电催化剂，所述两电子氧还原电催化剂中活性成分为金属纳米团簇和/或金属氧化物纳米团簇。

18、在其中一些实施方式中，所述活性成分的粒径为0.5nm～10nm，优选为0.5nm～3nm。

19、本申请第三方面，进一步提供一种用于两电子氧还原电极，包括所述的用于两电子氧还原的电催化剂。

20、在其中一些实施方式中，所述用于两电子氧还原电极中所述的氧还原电催化剂的负载量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。

21、本申请第四方面，更进一步提供一种用于制备过氧化氢的电化学装置，包括所述的用于两电子氧还原电极。

22、在其中一些实施方式中，所述电化学装置还包括电解液，所述电解液为碱性水溶液或中性水溶液。

23、与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：

24、(1)本申请利用等离子体对碳材料进行活化处理，可以方便地控制碳材料表面的缺陷程度，为后续金属离子的吸附提供帮助，增加活性位点数量。并且得到的部分含氧官能团能够与金属或者金属氧化物纳米团簇作用，形成活性位点。金属盐溶液浓度和热处理温度的调节以构建金属或者金属氧化物负载的方法可以方便地控制碳材料载体上的金属或者金属氧化物载量、形貌、结晶程度，有利于调节催化剂表面和活性物种的吸附能，从而实现氧还原反应的90％以上的高选择性(法拉第效率)。

25、(2)本申请提供的制备方法首次制备出粒径非常小的以纳米团簇结构为活性成分的用于两电子氧还原的电催化剂，具有更高的活性位点密度，可以实现1a/cm2的高电流密度，相比于传统催化剂具有更高的活性和选择性。

26、(3)本申请提供的制备方法制得的用于两电子氧还原的电催化剂在两电子氧还原生成过氧化氢的反应中可以适用于ph在7到14之间的中性和碱性反应环境，在10℃至60℃的温度区间过氧化氢选择性高，稳定性好。

技术特征：

1.一种用于两电子氧还原的电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于两电子氧还原的电催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐为含金属m元素的水溶性盐，其中，所述金属m元素包括zn、ni、co、fe、cu和ag中的一种或多种，优选所述金属m元素为ni。

3.根据权利要求2所述的用于两电子氧还原的电催化剂制备方法，其特征在于，所述金属盐包括zn(ch3coo)2、ni(ch3coo)2、co(ch3coo)2、fecl3、fecl2、cucl2和agno3中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于两电子氧还原的电催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂包括乙醇、异丙醇和水中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的用于两电子氧还原的电催化剂制备方法，其特征在于，所述碳材料包括导电炭黑、科琴黑、介孔碳、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的用于两电子氧还原的电催化剂制备方法，其特征在于，所述等离子体活化满足以下条件(1)～(5)中的一种或多种：

7.由权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的用于两电子氧还原的电催化剂，其特征在于，所述两电子氧还原电催化剂中活性成分为金属纳米团簇和/或金属氧化物纳米团簇。

8.根据权利要求7所述的用于两电子氧还原的电催化剂，其特征在于，所述活性成分的粒径为0.5nm～10nm，优选为0.5nm～3nm。

9.一种用于两电子氧还原电极，其特征在于，包括权利要求7或8所述的用于两电子氧还原的电催化剂。

10.根据权利要求9的用于两电子氧还原电极，其特征在于，所述用于两电子氧还原电极中所述的两电子氧还原电催化剂负载量为0.1mg/cm2～5mg/cm2。

11.一种用于制备过氧化氢的电化学装置，其特征在于，包括权利要求9或10所述的用于两电子氧还原用电极。

12.根据权利要求11所述的电化学装置，其特征在于，还包括电解液，所述电解液为碱性水溶液或中性水溶液。

技术总结
本申请公开了一种用于两电子氧还原的电催化剂及其制备和应用。所述制备方法包括以下步骤：将碳材料进行等离子体活化处理以构建缺陷位点；将活化的碳材料、金属盐和溶剂混合形成分散液，得到催化剂前躯体；以及将所述催化剂前驱体在保护气氛下进行热处理；其中，所述分散液中金属盐的浓度为0.005mol/L～0.15mol/L，所述分散液中碳材料的浓度为0.005g/mL～0.05g/mL，所述热处理的温度为200℃～1000℃，所述热处理的时间为1h～3h。该制备方法制备的两电子氧还原电催化剂具有高活性和高选择性，可适用于中性和碱性电催化制备双氧水领域。

技术研发人员：王凯,闫俊妤
受保护的技术使用者：清华大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22