一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛装置及方法

本发明属于光电催化领域，具体涉及一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛制备2,5呋喃二甲酸和2,5二羟甲基四氢呋喃的装置及方法。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛已被强调为来自生物质的最高附加值化学品之一，被确定为木质纤维素生物精炼厂合成的重要平台化合物，5-羟甲基糠醛由可再生农业资源生产，如粮食作物残茬和木材废料。2,5呋喃二甲酸是5-羟甲基糠醛平台化合物向下游衍生的一种生物基二元酸，被认为是最具有市场潜力的关键单体，可与乙二醇进行聚合制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯。相比于目前商业化的pet聚酯，聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯具有良好的氧气、二氧化碳和水蒸气的阻隔性(6-10倍)，作为包装材料可以有效地提升产品的保质期，此外还具有适应高温、高湿的特点，可以最大程度地满足产品的储存、运输和市场环境要求。聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯将会在精酿啤酒、果汁、医美产品和食物等包装材料上得到广泛应用，目前包括可口可乐、嘉士伯和达能等国际一线品牌公司也在积极推进聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯产品的应用。此外，2,5呋喃二甲酸被认为是替代对苯二甲酸的环保替代品之一，可广泛用于生产各种聚酯。2,5呋喃二甲酸还可作为可再生生化基础材料，用以合成一系列药物，如聚酰胺和配位化合物等。5-羟甲基糠醛具有成为生物炼制最重要的c6平台化学品之一的巨大潜力。2,5二羟甲基四氢呋喃具有含氧刚性环结构，作为聚合物单体有望在阻隔性、染色性、刚性等方面体现出独特优势，是一种重要的化工原材料。然而，2,5呋喃二甲酸和2,5二羟甲基四氢呋喃高昂的生产成本限制了其在工业规模上的竞争力。开发一种绿色、低能耗的技术同时实现5-羟甲基糠醛到2,5呋喃二甲酸的选择性氧化和5-羟甲基糠醛到2,5二羟甲基四氢呋喃的选择性还原，对生物质的高值转化以及降低重要化工生产原材料价格具有重要意义。

2、近年来，通过光、热和电催化等方式将5-羟甲基糠醛氧化/还原催化转化为2,5呋喃二甲酸和2,5二羟甲基四氢呋喃引起了广泛关注。虽然获得初步的成效，但仍然存在许多限制因素。例如，热催化转化需要使用大量有机酸、无机酸或无机盐体系，可能造成严重的环境污染、设备腐蚀以及产品分离等问题。电催化转化技术虽然转化效率高，但是需要消耗大量电能并且制备成本高，很难进行工业化推广。光催化转化技术反应条件温和并且环境友好，但存在转化效率低，产物选择性差等缺陷。此外，目前5-羟甲基糠醛到2,5呋喃二甲酸的选择性氧化和5-羟甲基糠醛到2,5二羟甲基四氢呋喃的选择性还原还无法同时实现。

技术实现思路

1、为了解决上述背景技术中存在的问题，本发明提出了一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的装置及方法。

2、一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的装置，包括光阳极、光阴极、双室反应池、质子交换膜，光阳极和光阴极通过金属导线连接，其中光阳极由bi/bi2o3/α-moo3直接z-型异质结光催化剂制备而成。

3、优选地，光阳极为下凹的盆状结构，将凹面迎向太阳能光源，能更好地收集并聚集光能。

4、进一步地，光阳极与光阴极之间连接有用电器，使产生的电能得到利用。

5、一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

6、s1、合成光阳极催化剂：通过两步水热法制备的bi/bi2o3/α-moo3直接z-型异质结光催化剂；

7、s2、制备光阳极：将s1制备的光催化剂与胶黏剂混合后制备光阳极；

8、s3、制备光阴极：利用湿化学还原法在铜网原位制备氧化亚铜催化剂并作为光阴极；

9、s4、构建反应体系：反应池为双室反应池，将s2制备的光阳极和s3制备的光阴极置于反应池内，通过金属导线连接，两室中间由质子交换膜分隔，将5-羟甲基糠醛溶于naoh水溶液后添加至阳极室和阴极室；

10、s5、催化反应：将反应体系置于太阳光源下反应，得到目标产物2,5呋喃二甲酸和2,5二羟甲基四氢呋喃。

11、进一步地，s2所述光催化剂与胶黏剂的配比为8～10:1。

12、进一步地，s2所述制备光阳极的方法为3d打印技术。

13、进一步地，s2所述胶黏剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸型聚合物或导电炭黑等。

14、优选地，s2所述光阳极为下凹的盆状结构。

15、进一步地，s4所述5-羟甲基糠醛的浓度为5～15mm。

16、进一步地，s4所述naoh水溶液ph大于10。

17、本技术方案所依据的科学原理是，当光催化剂受到光子能量大于禁带宽度辐照时，价带中的电子会被激发跃迁到导带，从而在空穴中产生光生空穴(h+)，并在导带中产生光生电子(e-)。h+具有强氧化能力，可以直接与5-羟甲基糠醛发生氧化反应，也可以与水反应产生具有强氧化能力的羟基自由基(·oh)，·oh再与5-羟甲基糠醛发生氧化反应,在h+和·oh的双重作用下，可以将5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5呋喃二甲酸。而e-将从外电路转移到氧化亚铜/铜网光阴极，氧化亚铜与5-羟甲基糠醛发生特异性吸附，并在具有很强还原能力的e-作用下，将5-羟甲基糠醛选择性氧化为2,5二羟甲基四氢呋喃。另外，如果在外电路中连接用电器，e-在外电路中的转移也可以用于发电。

18、本发明有益效果：

19、本发明可同时实现5-羟甲基糠醛到2,5呋喃二甲酸的选择性氧化和5-羟甲基糠醛到2,5二羟甲基四氢呋喃的选择性还原，并且具有较高的目标产物选择性和产率，为生物质的高值定向转化提供了可行方案。

20、此外，本技术方案不仅实现了5-羟甲基糠醛到2,5呋喃二甲酸和2,5二羟甲基四氢呋喃的高值定向转化，同时还可以作为发电系统。

21、本技术方案与热催化转化技术相比，可以提升目标产物的选择性以及产率，避免了多种混合副产物导致的产物分离难题，同时也避免了有机酸和无机盐溶剂对设备的腐蚀和带来的环境风险；与电催化转化技术相比，减少了能源消耗，因为本技术方案中驱动反应的能量来自太阳光，而太阳光是取之不尽用之不竭的自然资源；与光催化转化技术相比，提升了催化转化效率。

技术特征：

1.一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的装置，包括光阳极、光阴极、双室反应池、质子交换膜，光阳极和光阴极通过金属导线连接，其中光阳极由bi/bi2o3/α-moo3直接z-型异质结光催化剂制备而成。

2.根据权利要求1所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，光阳极为下凹的盆状结构。

3.根据权利要求1所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的装置，其特征在于，光阳极与光阴极之间连接有用电器，使产生的电能得到利用。

4.一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s2所述光催化剂与胶黏剂的配比为8～10:1。

6.根据权利要求5所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s2所述制备光阳极的方法为3d打印技术。

7.根据权利要求4所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s2所述胶黏剂为聚偏氟乙烯、全氟磺酸型聚合物或导电炭黑等。

8.根据权利要求4所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s2所述光阳极为下凹的盆状结构。

9.根据权利要求4所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s4所述5-羟甲基糠醛的浓度为5～15mm。

10.根据权利要求4所述的一种光电催化选择性氧化/还原5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，s4所述naoh水溶液ph大于10。

技术总结
为了解决5‑羟甲基糠醛到2,5呋喃二甲酸的选择性氧化和5‑羟甲基糠醛到2,5二羟甲基四氢呋喃的选择性还原还无法同时实现、且反应转化效率低，产物选择性差的问题，本发明提出了一种光电催化选择性氧化/还原5‑羟甲基糠醛的装置及方法，装置包括光阳极、光阴极、双室反应池、质子交换膜，光阳极和光阴极通过金属导线连接，其中光阳极由Bi/Bi<subgt;2</subgt;O<subgt;3</subgt;/α‑MoO<subgt;3</subgt;直接Z‑型异质结光催化剂制备而成，方法包括步骤：合成光阳极催化剂、制备光阳极、制备光阴极、构建反应体系、催化反应。本发明可同时实现5‑羟甲基糠醛的选择性氧化和选择性还原，并且具有较高的目标产物选择性和产率，为生物质的高值定向转化提供了可行方案，同时本发明还可以作为发电系统。

技术研发人员：李方华,贾立涛
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19