高熵钙钛矿型燃料电极材料、制备方法和用途

本发明涉及一种高性能a位高熵钙钛矿型燃料电极材料组成及其制备方法，属于固体氧化物电解池。

背景技术：

1、随着全球能源需求的增长和传统能源资源的逐渐枯竭，寻找替代能源和能源转换技术成为当今社会的重要任务。高温固体氧化物电解池(soec)是一种全固态结构的能量与物质转换器件，具有效率高、清洁无污染等优点。相比低温电解，co2的soec电解所需要的外加电压更小，且具有更大的电流密度。在可再生电能的驱动下，可以将co2直接电解为co和o2，法拉第效率接近100％。然而，soec在电解co2过程中，燃料电极存在的积碳、稳定性低、衰减严重等问题仍需解决。

2、近年来的研究主要集中在寻找新的有效的燃料电极材料来取代传统的ni-ysz用于高温co2电解。镍基燃料电极催化剂在soec电解co2过程中存在积碳、ni氧化和团聚等问题，导致电化学性能急剧衰减。混合离子-电子导体钙钛矿氧化物材料因良好的化学稳定性受到研究者们的广泛关注，如lscf(la0.6sr0.4co0.2fe0.8o3-δ)，pbf(pr0.5ba0.5feo3-δ)等。但是钴基钙钛矿燃料电极材料通常存在相结构稳定性差，与电解质的相容性差等缺点。fe基钙钛矿氧化物电导率高，co2-rr催化活性较好，然而在高温电解co2中长期运行时，钙钛矿结构不可避免地被还原气氛破坏，导致热稳定性差。因此提高soec燃料电极材料的稳定性仍然是一个巨大的挑战。

3、近年来，研究人员开发了不同的策略来提高其对co2电解的电催化活性，如浸渍法、掺杂策略和原位析出法。与浸渍和原位析出法相比，掺杂策略具有更高的稳定性。掺杂低价金属离子可以有效调节表面氧空位浓度，促进co2分子吸附，提高co2的高温还原活性。b位掺杂用co、ni、cu、mn等低价离子对fe基钙钛矿氧化物进行改性已被广泛尝试。但是这种掺杂材料经历了恒定的相变和金属在还原性气氛和高温下析出，导致co2-rr性能快速衰减。钙钛矿的a位通常被认为在各种催化过程中没有催化活性。但是它可以通过影响b位过渡金属元素的氧空位浓度、金属-氧键强度、氧化和自旋态，直接影响钙钛矿的催化活性。而高熵固体氧化物在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应和性能上的鸡尾酒效应呈现出低热导率，高稳定性等优异特性。因此，a位高熵金属元素掺杂在催化剂设计中成为一种有用的替代方案，尽管它很少被开发，特别是作为co2电解中soec的燃料电极。

技术实现思路

1、本专利针对铁基钙钛矿燃料电极材料研发，使得pbf在soec模式下获得较高的性能和较佳的稳定性。本发明提供高性能a位高熵钙钛矿型燃料电极材料组成及其制备方法。通过溶胶凝胶法合成a位掺杂高熵元素的plsbscf高熵钙钛矿燃料电极材料。与传统的铁基钙钛矿燃料电极材料相比，这种材料利用高熵固体氧化物在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应，在提高电极的离子-电子传输能力的同时，提高co2的吸附和还原能力，提升电解co2的电流密度，且结构稳定性更优异并在长期操作中保持稳定。

2、一种a位高熵钙钛矿型燃料电极材料，分子式为：abo3，其中a位选自pr、la、sm、ba、sr、ca中的任意一个或几个；b位元素选自fe；并且，所述的电极材料具有由钙钛矿型晶体结构。

3、在一个实施方式中，所述的a位元素选自pr、la、sm、ba、sr、ca。

4、在一个实施方式中，分子式为pr1/6la1/6sm1/6ba1/6sr1/6ca1/6feo3-δ(plsbscf),其中δ表示氧空位含量。

5、上述的电极材料的制备方法，是由溶胶凝胶法制备得到。

6、所述的溶胶凝胶法中，包括如下步骤：

7、根据化学计量比，将硝酸镨、硝酸镧、硝酸钐、硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙、硝酸铁加入至去离子水中，再加入络合剂，并调节ph至7～8，蒸发溶剂至凝胶状物质后，烘干获得前驱体，再进行焙烧后，获得电极材料。

8、在一个实施方式中，所述的络合剂是乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，采用氨水调节ph。

9、在一个实施方式中，乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和与金属离子(pr、la、sm、ba、sr、ca、fe)的总摩尔比是1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5。

10、在一个实施方式中，烘干过程的条件是180-300℃处理5-8h。

11、在一个实施方式中，焙烧参数是950-1150℃焙烧5-10h。

12、上述的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料在用于固体氧化物电解池中的用途。

13、在一个实施方式中，所述的用途是指作为燃料电极用于高温电解co2的用途。

14、在一个实施方式中，电解质采用的是la0.2sr0.8ga0.2mg0.2o3-δ。

15、在一个实施方式中，空气电极材料采用ba0.2sr0.8co0.5fe0.5o3-δ(bscf)。

16、在一个实施方式中，所述的用途中还对燃料电极材料的电化学性能进行评价。

17、在一个实施方式中，所述的用途是指提高电子电导率、co2吸附、输出电流、co产量以及法拉第效率。

18、有益效果

19、本发明涉及到的高性能a位高熵钙钛矿型燃料电极材料，是通过溶胶凝胶法制备，具有以下效果：

20、(1)合成方法简洁性

21、通过简单的溶胶凝胶一步法合成具有高性能的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料：pr1/6la1/6sm1/6ba1/6sr1/6ca1/6feo3-δ，该材料具有钙钛矿晶体结构，合成方法简单高效。

22、(2)材料独特性

23、plsbscf作为一种独特fe基钙钛矿燃料电极材料，原因是其a位引入高熵特性。利用高熵固体氧化物在热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应和性能上的鸡尾酒效应，在提高材料电极的离子-电子传输能力的同时，提高co2的吸附和还原能力，提升电解co2的电流密度，并且加强材料稳定性。

24、(3)性能优异性

25、plsbscf在850℃、1.6v下电解co2的电流密度达到2.21a cm-2。

技术特征：

1.一种a位高熵钙钛矿型燃料电极材料，其特征在于，分子式为：abo3，其中a位选自pr、la、sm、ba、sr、ca中的任意一个或几个；b位元素选自fe；并且，所述的电极材料具有由钙钛矿型晶体结构。

2.根据权利要求1所述的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料，其特征在于，所述的a位元素选自pr、la、sm、ba、sr、ca。

3.根据权利要求1所述的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料，其特征在于，分子式为pr1/6la1/6sm1/6ba1/6sr1/6ca1/6feo3-δ(plsbscf),其中δ表示氧空位含量。

4.权利要求1所述的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料的制备方法，其特征在于，是由溶胶凝胶法制备得到。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的溶胶凝胶法中，包括如下步骤：根据化学计量比，将硝酸镨、硝酸镧、硝酸钐、硝酸钡、硝酸锶、硝酸钙、硝酸铁加入至去离子水中，再加入络合剂，并调节ph至7～8，蒸发溶剂至凝胶状物质后，烘干获得前驱体，再进行焙烧后，获得电极材料。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂是乙二胺四乙酸和一水合柠檬酸，采用氨水调节ph。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，乙二胺四乙酸、一水合柠檬酸和与金属离子的总摩尔比是1.5-2.5:0.5-1.5:0.5-1.5。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，烘干过程的条件是180-300℃处理5-8h；

9.权利要求1所述的a位高熵钙钛矿型燃料电极材料在用于固体氧化物电解池中的用途。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的用途是指高温电解co2。

技术总结
本发明涉及一种A位高熵钙钛矿型燃料电极材料的组成及其制备方法，属于固体氧化物电解池技术领域。通过溶胶凝胶法合成A位掺杂高熵元素的PLSBSCF高熵钙钛矿氧化物燃料电极材料。该电极与传统固体氧化物燃料电极材料相比，不仅具有优异的离子‑电子传输能力，还具备优异的CO<subgt;2</subgt;吸附和还原能力。因此在SOEC模式下具有出色的电化学性能，并在长期操作中保持稳定。

技术研发人员：杨广明,刘泉,沈欣冉,杨美婷,刘帅,冉然,周嵬
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/26