一种钛合金镀层加工用预镀液及钛合金复合材料

本发明属于钛合金复合材料加工制备，特别涉及一种钛合金镀层加工用预镀液及钛合金复合材料。

背景技术：

1、钛合金具有密度小、比强度高和耐蚀性优良等特点，已被广泛应用于航空、生物医学、汽车、船舶、电子、文体用品等行业中，但由于钛合金表面硬度低、摩擦系数大、耐磨性能较差，容易粘着磨损、疲劳脱层、磨粒磨损而造成损伤。为提高钛合金摩擦磨损性能、抗疲劳性能，目前主要通过两种方法进行改善：一种是通过调整合金成分来达到改善材料整体性能的目的，合金化设计非常复杂且投入成本大；另一种是材料表面改性，能够赋予材料表面全新组织、成分和性能，被广泛用于提高材料的表面性能。如化学镀镍是钛合金常用来提高耐磨性的材料表面改性方法，化学镀镍层具有化学稳定性高、结晶细致、孔隙率低、镀层均匀、特别适用复杂形状及内孔、镀层经热处理后硬度可与镀铬相当，有很好的耐蚀性、润滑性和耐磨性。

2、但由于钛与氧的亲和力极强，极易在钛合金基体上生成一层致密的氧化物薄膜，这种薄膜分布不平整，这层氧化膜严重阻隔了金属镀层与钛合金基体的牢固结合，如果直接在钛合金表面化学镀镍，则镍层与基体附着力非常差，造成镀层起皮、脱落等现象，甚至用压缩空气即可将其吹掉。

3、对此，钛合金化学镀或电镀前，往往采取了比较复杂的多步法前处理工序，如酸洗、酸蚀、喷砂、喷丸、喷磨料、浸锌、浸镍、酸活化、预镀等，即便如此，所制备的镀层与基体的结合力仍不十分理想，采用交叉划格后用胶带拉扯，发现胶带残有一定的金属镀层，用拉开法测试，镀层结合力较低，很难超过6mpa，说明镀层结合力有待提高。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种钛合金镀层加工用预镀液，包括金属盐、络合剂、活化剂、ph调节剂、润湿剂，预镀液的ph值低于3.0，

2、其中，金属盐的金属元素包括镍、钴、锌、钯、铜、金、银、铂中的一种或几种的组合，金属盐的金属离子浓度为0.01～2.0m，

3、络合剂包括1,2-二氨基环己烷四乙酸及其盐、亚氨基二琥珀酸及其盐、二甲基甲酰胺、乙二胺、羟乙基乙二胺三乙酸及其盐、多乙烯多胺、二乙烯三胺五乙酸及其盐、三乙烯四胺六乙酸及其盐、三乙醇胺、水杨酸及其盐、硫代水杨酸及其盐、磺基水杨酸及其盐、亚氨二乙酸及其盐、氨三乙酸及其盐、柠檬酸及其盐、甘氨酸及其盐、苹果酸及其盐、氨基三甲叉膦酸及其盐、羟基乙叉二磷酸及其盐中的一种或几种的组合，络合剂与金属盐中金属离子的摩尔比为1：1～10，

4、活化剂为含氟的无机酸和/或盐，活化剂浓度为0.02～5.0m，

5、润湿剂为聚乙烯吡咯烷酮、蓖麻油乙氧基化合物、eo-po嵌段聚醚及其衍生物、苯酚磺酸盐及其衍生物、萘磺酸钠及其衍生物、烷基萘磺酸钠及其衍生物、triton cf-10、二辛基磺基琥珀酸钠中的一种或几种的组合，润湿剂浓度为0.01～1.00g/l。

6、作为优选：络合剂包括甘氨酸及其盐、羟基乙叉二膦酸及其盐、亚氨二乙酸及其盐、n-羟乙基乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺、苹果酸及其盐、亚氨基二琥珀酸及其盐、柠檬酸及其盐、多乙烯多胺中的一种或几种的组合。

7、作为优选：金属盐的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、氟离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、碳酸氢根离子中的一种或几种的组合。

8、作为优选：活化剂包括nh4f、nh4hf2、hf、lif、naf、nahf2、kf、khf2、mgf2、baf2、nif2、cof2、znf2、snf2、bf3中的一种或几种的组合。

9、作为优选：ph调节剂包括h2so4、hno3、hcl、hf、nh4hf2、nahf2、khf2、h3po4、h2bf4、nahso4、khso4、(nh4)hso4、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。

10、本发明还提供了一种钛合金复合材料，钛合金复合材料依次包括钛合金基体、金属预镀层、金属保护层。

11、作为优选：金属预镀层厚度为1～10μm。

12、本发明还提供了一种上述钛合金复合材料的制备方法：

13、步骤一、将钛合金基体于预镀液中进行一步法的电解沉积预处理，从而于钛合金基体表面形成金属预镀层；

14、步骤二、通过电镀或化学镀，于步骤一中得到的金属预镀层表面进一步形成金属保护层。

15、作为优选：步骤一中的电解沉积预处理中，以钛合金基体作为阴极，以预镀液中的金属盐的金属元素的单质板为阳极，电解温度为25～90℃，电解时间为1～20分钟，电解电流密度为2～50a/dm2。

16、作为优选：步骤一中，将钛合金基体于预镀液中先浸泡一段时间后，再进行电解沉积预处理。

17、本发明的有益效果在于：针对当前钛合金前处理十分复杂，一般采用多步法，即使如此，所获得的镀层结合力仍然很低的不足。本发明设计了一种集活化与络合电解于一体的预处理方法：

18、一般来说，络合剂的络合能力与使用环境的ph值是密切相关的，为了取得良好的活化效果，需要较低的ph值环境，而ph值过低时，又会导致络合剂与金属离子之间的稳定常数大幅下降，络合效应被严重破坏、失效，因此通常会将基底的活化处理和预沉积这两道工序分开进行，也一般不在电解液中加络合剂。对此，本方案通过选择合适的络合剂(及其复配)用于电沉积体系中，即使在预镀液ph很低的情况下，也能充分发挥出络合剂的络合作用，实现集氟环境活化与络合电解于一体的一步法预处理；同时，本方案同样在面临预镀液ph值较低的问题时，通过选择合适的润湿剂，实现电沉积过程中镀层对钛合金基底的有效浸润。最终获得高结合强度的预镀层及后续的金属保护镀层，镀层与基体的附着力不少于12mpa，且镀层表面结晶细致平滑。

技术特征：

1.一种钛合金镀层加工用预镀液，其特征在于：所述预镀液包括金属盐、络合剂、活化剂、ph调节剂、润湿剂，所述预镀液的ph值低于3.0，

2.如权利要求1所述的钛合金镀层加工用预镀液，其特征在于：所述络合剂包括甘氨酸及其盐、羟基乙叉二膦酸及其盐、亚氨二乙酸及其盐、n-羟乙基乙二胺三乙酸及其盐、乙二胺、苹果酸及其盐、亚氨基二琥珀酸及其盐、柠檬酸及其盐、多乙烯多胺中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的钛合金镀层加工用预镀液，其特征在于：所述金属盐的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、氟离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、碳酸氢根离子中的一种或几种的组合。

4.如权利要求1所述的钛合金镀层加工用预镀液，其特征在于：所述活化剂包括nh4f、nh4hf2、hf、lif、naf、nahf2、kf、khf2、mgf2、baf2、nif2、cof2、znf2、snf2、bf3中的一种或几种的组合。

5.如权利要求1所述的钛合金镀层加工用预镀液，其特征在于：所述ph调节剂包括h2so4、hno3、hcl、hf、nh4hf2、nahf2、khf2、h3po4、h2bf4、nahso4、khso4、(nh4)hso4、甲酸、醋酸、柠檬酸中的一种或几种的组合。

6.一种钛合金复合材料，其特征在于：所述钛合金复合材料依次包括钛合金基体、金属预镀层、金属保护层。

7.一种如权利要求6所述的钛合金复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法为，

8.如权利要求7所述的钛合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的电解沉积预处理中，以所述钛合金基体作为阴极，以所述预镀液中的所述金属盐的金属元素的单质板为阳极，电解温度为25～90℃，电解时间为1～20分钟，电解电流密度为2～50a/dm2。

9.如权利要求7所述的钛合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，将所述钛合金基体于所述预镀液中先浸泡一段时间后，再进行所述的电解沉积预处理。

技术总结
本发明属于合金镀层加工技术领域，特别涉及一种钛合金镀层加工用预镀液以及应用该预镀液制备的钛合金复合材料。预镀液包括金属盐、络合剂、活化剂、pH调节剂、润湿剂，预镀液的pH值低于3.0，将钛合金基体于预镀液中进行一步法的电解沉积预处理，从而于钛合金基体表面形成金属预镀层；再通过电镀或化学镀，所得到的金属预镀层表面进一步形成金属保护层。本方案的预镀液即使在pH很低的情况下，也能充分发挥络合作用，并实现对钛合金基底的有效浸润、活化，从而获得高结合强度的镀层，镀层与基体的附着力不少于12MPa，且表面结晶细致平滑。

技术研发人员：卢建红,肖吉源,王静,左寒阳,罗宏,曾宪光,范金龙,张韵波,吴桐,严红林
受保护的技术使用者：四川轻化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/11