一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂及其制备方法

本发明属于电催化剂，尤其涉及一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、以石油、煤等化石能源为主导的能源消费格局，能源危机和环境污染是人类社会面临的严峻挑战。石油、天然气为不可再生能源，其使用会产生二氧化碳和其他有害物质，造成环境污染。发展清洁、可再生的新能源是解决这一危机的途径。相较于化石燃料，氢气具有燃烧净热值极高，燃烧产物是纯净的水。现今大约95％的商业氢气是通过天然气部分氧化和煤炭气化获得，是用化石燃料来获得，没有可持续发展的优点。近年来电解水制氢因其工艺简单、反应条件温和、产氢安全可控，逐渐成为了各国学者争相研究的热点。电解水制备得到的氢纯度高，不含有使铂毒化的co等杂质，可应用于质子交换膜燃料电池产生电力，这种无碳、零排放技术的唯一副产品是水。

2、在电解水制氢中，电费占总费用比一般不低于80％。海上风电的装机容量越来越大，如果将其并入电网，其风力的不断变化能会给电网的稳定性和可靠性带来巨大的挑战，并且接入的风电容量越高，给系统造成的安全隐患就越大。对于海上风力资源丰富的地区，电解水制氢可实现资源的再生利用。海上风电面对大海，因此对海水直接电解制氢成为最便捷的制氢技术。海上风电通过交流、直流转换与海水电解槽相接，电解产生氢。海水其ph～8，存在大量氯离子，nacl浓度约为3.5wt％(0.5mol l-1)。氯离子变成氯气的标准氧化还原电势的与氧析出的标准氧化还原电势相似，氧气析出与氯气析出存在竞争，电解时阳极容易产生污染环境和腐蚀设备的剧毒氯气，研究开发具有抑制氯气析出的阳极材料是海水电解制氢的关键。

3、研究发现，mno2电极在海水电解时以氧气析出为主，仅产生少量的氯气。但mno2电极可逆性和导电性较差，难以进行商业化生产，且mn原子在热处理过程中容易形成不稳定和不活泼的氧化物，导致催化剂的催化活性下降。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂，通过在壳聚糖/zif-67复合气凝胶上负载镍、钴和铁共掺杂的氧化锰纳米阵列，一方面，采用壳聚糖/zif-67复合气凝胶作为骨架，提高电催化剂的可逆性和稳定性，另一方面，采用镍、钴和铁共掺杂氧化锰纳米阵列，提高了电催化剂的导电性。

2、本发明的目的在于提供一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、s1.镍、钴和铁共掺杂的氧化锰纳米阵列的制备：将锰盐和铁盐、镍盐、钴盐溶解在水中，滴加稀硫酸，搅拌，滴加高锰酸钾溶液，搅拌，超声，加热反应，得镍、钴和铁共掺杂的氧化锰；

4、s2.气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备：将镍、钴和铁共掺杂的氧化锰溶液与二甲基亚砜混合，得混合液a，将壳聚糖/zif-67复合气凝胶浸入混合液a中，用电化学沉积法将镍、钴和铁共掺杂的氧化锰沉积在壳聚糖/zif-67复合气凝胶表面，洗涤，干燥，煅烧，得气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂。

5、优选地，s1中，所述锰盐包括高锰酸钾、硫酸锰、四水合乙酸锰中的至少一种。

6、优选地，s1中，所述铁盐包括硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的至少一种。

7、优选地，s1中，所述镍盐包括四水合乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、溴化镍中的至少一种。

8、优选地，s1中，所述钴盐包括钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、乙酸钴中的至少一种。

9、优选地，s1中，所述锰盐、铁盐、镍盐和钴盐的质量比为1:0.05～0.2:0.05～0.1:0.1～0.2。

10、优选地，s1中，所述锰盐与稀硫酸的质量比为5～7:1。

11、优选地，s1中，所述稀硫酸的浓度为0.3～0.7g/ml。

12、优选地，s1中，所述锰盐与高锰酸钾的质量比为1:0.05～1:0.08。

13、优选地，s1中，所述加热反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。

14、优选地，s2中，所述壳聚糖/zif-67复合气凝胶与镍、钴和铁共掺杂的氧化锰的质量比为1.5～2.5:1。

15、优选地，s2中，所述镍、钴和铁共掺杂的氧化锰溶液的浓度为5～20g/l。

16、优选地，s2中，所述镍、钴和铁共掺杂的氧化锰与二甲基亚砜的质量比为1:0.1～0.25。

17、优选地，s2中，所述电化学沉积法的工艺参数为：沉积电流为0.5～5ma/cm2，沉积时间为60～100min。

18、优选地，s2中，所述所述干燥的温度为80～100℃，时间为18～30h。

19、优选地，s2中，所述煅烧温度为150～300℃，时间为1～3h。

20、本发明另一目的在于提供一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂，由所述气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法制得。

21、本发明再一目的在于提供一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂电极，由包括所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂制得。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

23、(1)本发明制备的镍、钴、铁等金属离子掺杂的氧化锰纳米阵列，利用沉积电流密度、离子浓度等调节所制备的氧化锰纳米阵列的形貌，有效控制催化剂的活性位点，提高催化剂的催化活性、稳定性和选择性；纳米阵列具有多通道，使物质传入和气体反应物的输出变得容易，从而使更多的反应物进入催化剂的活性点，增大了电化学反应的三相界面、提高电催化剂的利用率、提高电极的电化学活性，可以充分发挥掺杂金属元素的活性点，得到高效、稳定、高选择性的海水电解析氧抑氯催化剂，促进海水电解制氢的大规模工业应用，促进氢能源的开发和利用。

24、(2)锰元素在地壳中含量较高，金属元素中其丰度仅次于铁，是地壳中第二大过渡金属元素；锰所具有的特殊d电子结构，使其氧化物具有很好的催化氧化性能；氧化锰与水作用易于形成羟基基团，它可与金属离子等发生作用，具有良好的吸附能力。本发明通过气凝胶负载镍、钴和铁离子掺杂的氧化锰纳米阵列作为海水电解制氢的催化剂，利用沉积电流、离子浓度等调节氧化锰的形貌，有效控制催化剂析氧抑氯选择性，所制备的氧化锰在海水电解制氢时以氧气析出为主，仅产生少量的氯气。

技术特征：

1.一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述锰盐包括高锰酸钾、硫酸锰、四水合乙酸锰中的至少一种；

3.如权利要求1所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述锰盐、铁盐、镍盐和钴盐的质量比为1:0.05～0.2:0.05～0.1:0.1～0.2；

4.如权利要求1所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s1中，所述加热反应的温度为80～120℃，时间为8～12h。

5.如权利要求1所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述壳聚糖/zif-67复合气凝胶与镍、钴和铁共掺杂的氧化锰的质量比为1.5～2.5:1。

6.如权利要求1所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述电化学沉积法的工艺参数为：沉积电流为0.5～5ma/cm2，沉积时间为60～100min。

7.如权利要求6所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述所述干燥的温度为80～100℃，时间为18～30h。

8.如权利要求6所述的气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备方法，其特征在于，s2中，所述煅烧温度为150～300℃，时间为1～3h。

9.一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂，其特征在于，由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得。

10.一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂电极，其特征在于，由包括权利要求9所述的电催化剂制得。

技术总结
本发明公开了一种气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：S1.镍、钴和铁共掺杂的氧化锰纳米阵列的制备：将锰盐和铁盐、镍盐、钴盐溶解在水中，滴加稀硫酸，搅拌，滴加高锰酸钾溶液，搅拌，超声，加热反应，得镍、钴和铁共掺杂的氧化锰；S2.气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂的制备：将镍、钴和铁共掺杂的氧化锰溶液与二甲基亚砜混合，得混合液A，将壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶浸入混合液A中，用电化学沉积法将镍、钴和铁共掺杂的氧化锰沉积在壳聚糖/ZIF‑67复合气凝胶表面，洗涤，干燥，煅烧，得气凝胶负载掺杂的针状氧化锰纳米阵列电催化剂。

技术研发人员：曾丽华,华美玉,徐常威
受保护的技术使用者：广东海洋大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27