一种常温常压下的尿素电化学合成方法

本发明属于电催化有机合成，更具体地，涉及一种常温常压下的尿素电化学合成方法。

背景技术：

1、尿素是农业生产中使用最广泛的氮肥，也是化学工业原料。全球尿素产能预计将从2021年约2.33亿吨增至2030年约3亿吨。如今，合成尿素主要通过bosch-meiser工艺，在高温高压(160-200℃，150-250bar)条件下进行氨(nh3)和co2的两步反应合成。然而，维持极端的高温高压反应环境不仅会产生大量能源消耗，还需要昂贵的工艺设备。统计数据显示，尿素工业生产每年消耗能源约占全球总能耗的2％。因此，开发节能环保尿素合成新方法是非常可取的。在这种情况下，电化学合成尿素因其反应条件温和、反应过程易于控制等优点，近年来备受关注。

2、目前，电催化合成尿素的策略是将电催化二氧化碳还原反应(co2rr)与电催化含氮分子(如n2、no2-或no3-)还原反应(enr)耦合，利用还原中间体自发形成碳氮键(c-n)进而合成尿素，其中c-n键的有效和快速耦合反应(即c-n偶联反应)是实现高效率尿素生成的关键步骤。根据氮源的不同，c-n偶联反应主要包括三种类型：(1)n2与co2的共还原(见nat.chem.2020,8,12；j.phys.chem.lett.2021,12,10837；nat.chem.2021,12,4080；angew.chem.int.ed.2021,60,10910；energy environ.sci.2022,15,2084；adv.funct.mater.2022,32,2200882)；(2)no2-与co2的共还原(见nano lett.2020,20,8282；j.colloid interface sci.2020,577,109；cell rep.phys.sci.2021,2,100378)；(3)no3-与co2的共还原(见nat.commun.2022,13,5337；nat.sustain.2021,10,868；j.am.chem.soc.2022,144,11530；angew.chem.int.ed.2023,62,e202210958；appl.catal.b-environ.2022,316,121512；appl.catal.b-environ.2022,316,21618；appl.catal.b-environ.2022,318,121819；acs sustainable chem.eng.2022,10,15869；angew.chem.int.ed.2023,e202216835；ees catal.2023,1,45；ccs chem.2023,11,2617；j.mater.chem.a,2023,11,13249)。这些采用耦合反应方式实现电化学合成尿素的研究重点是调控催化剂生成中间体，进而耦合促进c-n键的形成。尽管中间体耦合具有操作性高、反应体系成熟等优势，但是由于涉及不同种类中间体之间的反应，这些方案面临反应步骤复杂、副产物多等一系列难题。

技术实现思路

1、本发明为解决耦合反应中反应复杂，副产物过多，能量利用率低下的问题，提出利用nh3等电负性较大的亲核基团与co2rr过程中原位产生的亲电基团(co2·-中间体)自发结合生成c-n键，最终实现尿素合成的新方法。该方法具有合成方法流程简单、副反应少、原料利用率高、能量利用率高、合成条件温和可控、可选催化剂广泛等优势，可以极大的提高电化学合成尿素的效率。

2、根据本发明的目的，提供了一种尿素电化学合成方法，以nh4hco3作为电解液，以能催化还原co2生成co的催化剂作为工作电极，向电解池的阴极室中通入co2，使得co2被所述催化剂还原生成二氧化碳中间体co2·-，该二氧化碳中间体co2·-自发地与电解液中的nh4+发生亲核加成反应生成尿素。

3、优选地，所述催化剂为金属纳米颗粒催化剂或金属单原子催化剂。

4、优选地，所述金属纳米颗粒催化剂为金纳米颗粒、银纳米颗粒或铜纳米颗粒。

5、优选地，所述金属单原子催化剂通过mof模板法制备得到。

6、优选地，所述金属单原子催化剂为镍单原子催化剂或铁单原子催化剂。

7、优选地，所述镍单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

8、(1)将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，配成溶液a；将zn(no3)2·6h2o溶于有机溶剂中，配成溶液b；将溶液a和溶液b混合并搅拌，洗涤并离心后得到金属有机框架前体zif-8；

9、(2)将步骤(1)得到的金属有机框架前体zif-8分散在有机溶剂中，形成均匀悬浮液后，再滴加ni(no3)2甲醇，然后将混合物离心，洗涤干燥后，得到含镍的金属有机框架前体ni-zif-8；

10、(3)将步骤(2)得到的含镍的金属有机框架前体ni-zif-8在保护性气流中加热，得到镍单原子催化剂。

11、优选地，所述铁单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

12、(1)将2-甲基咪唑溶于有机溶剂中，配成溶液a；将zn(no3)2·6h2o与fe(no3)3·9h2o溶于有机溶剂中，配成溶液b；将溶液a和溶液b混合，首先静置生，然后再搅拌，洗涤并离心后得到含铁的金属有机框架前体fe-zif-8；

13、(2)将步骤(1)得到的fe-zif-8在保护性气流中加热，得到铁单原子催化剂。

14、优选地，向电解池的阴极室中通入co2的流速为10ml/min-20ml/min。

15、优选地，所述电解池的阴极室和阳极室由质子交换膜隔开。

16、优选地，铂丝和饱和甘汞电极分别用作所述电解池的对电极和参比电极，与所述工作电极一起构成三电极体系。

17、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

18、(1)本发明采用常温常压下的电催化反应，反应过程简单且易于控制。

19、(2)本发明采用的催化剂为能催化还原co2生成co的催化剂，这是因为co2·-发生亲核反应需要充分暴露c＝o键，这种构型的co2·-在co2rr反应中一般会生成co。这种催化剂的可选择种类较多，制备方式相对简单。

20、(3)本发明亲核加成机制使得合成过程简单，副产物少，能量利用率高。本发明提供了一种全新的电化学合成尿素的方法，由于反应过程中只生成co2·-一种中间体，可以减少尿素合成过程中的副反应，原料利用率大大提高；同时，尿素合成过程中仅发生了单电子转移，因此该合成方案具有更高的能量利用率。本发明的尿素合成方法流程简单，合成条件温和可控，设备与原料廉价易得，具有较大应用潜力，为尿素制备提供了一种通用的新方法。

21、(4)本发明反应可选的催化剂种类广泛，可以使用价格低廉、容易制备的材料作为反应的电催化剂。

技术特征：

1.一种尿素电化学合成方法，其特征在于，以nh4hco3作为电解液，以能催化还原co2生成co的催化剂作为工作电极，向电解池的阴极室中通入co2，使得co2被所述催化剂还原生成二氧化碳中间体co2·-，该二氧化碳中间体co2·-自发地与电解液中的nh4+发生亲核加成反应生成尿素。

2.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述催化剂为金属纳米颗粒催化剂或金属单原子催化剂。

3.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒催化剂为金纳米颗粒、银纳米颗粒或铜纳米颗粒。

4.如权利要求2所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属单原子催化剂通过mof模板法制备得到。

5.如权利要求4所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述金属单原子催化剂为镍单原子催化剂或铁单原子催化剂。

6.如权利要求5所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述镍单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述铁单原子催化剂的制备方法具体包括以下步骤：

8.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，向电解池的阴极室中通入co2的流速为10ml/min-20ml/min。

9.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，所述电解池的阴极室和阳极室由质子交换膜隔开。

10.如权利要求1所述的尿素电化学合成方法，其特征在于，铂丝和饱和甘汞电极分别用作所述电解池的对电极和参比电极，与所述工作电极一起构成三电极体系。

技术总结
本发明属于电催化有机合成技术领域，涉及一种常温常压下的尿素电化学合成方法。本发明提供一种常温常压下以CO<subgt;2</subgt;与NH<subgt;4</subgt;HCO<subgt;3</subgt;为原料，以催化还原CO<subgt;2</subgt;生成CO的材料作为电催化剂，以NH<subgt;4</subgt;HCO<subgt;3</subgt;作为电解液，在阴极上催化CO<subgt;2</subgt;还原生成二氧化碳中间体CO<subgt;2</subgt;<supgt;·‑</supgt;，CO<subgt;2</subgt;<supgt;·‑</supgt;会自发的与NH<subgt;4</subgt;<supgt;+</supgt;水解产生的NH<subgt;3</subgt;发生亲核加成反应，并进一步反应生成尿素。本发明提供了一种全新的电化学合成尿素的方法，由于反应过程中只生成CO<subgt;2</subgt;<supgt;·‑</supgt;一种中间体，可以减少尿素合成过程中的副反应，原料利用率大大提高；同时，尿素合成过程中仅发生了单电子转移，因此该合成方案具有更高的能量利用率。

技术研发人员：申燕,李沛泽,王鸣魁
受保护的技术使用者：华中科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/12