一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法

本发明涉及催化剂，具体涉及一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、目前贵金属催化剂(pd、pt、au、ir、rh和ru等)仍是最先进的电解水析氢反应(her)电催化剂，然而，贵金属基材料的高成本和稀缺性限制了其广泛应用。因此，有必要开发低成本、高储量的非贵金属基电催化剂。过渡金属(如铁、钴、锰、镍、铜、钼等)基电催化剂具有储量大、成本低等优势，受到了人们的广泛关注，并制备了系列过渡金属氧化物、氮化物、碳化物、硫化物以及磷化物等催化剂，但这些过渡金属化合物电催化剂在催化活性以及稳定性方面仍不能满足工业需要。

2、金属态催化剂具有优异的导电性，有利于电子的转移，但其活性仍有待提高。人们通常采用电镀的方法来制备整体式金属态催化剂，但目前所制备催化剂的颗粒尺寸较大，催化剂表面光滑，所暴露的位点较少且活性较低，因此所制备催化剂的her性能较差。中国专利cn202211422152.1公开了一种在铜基底上电镀镍催化剂的方法，在酸性电镀液中通过大电流密度进行电沉积，制备了具有尖锥形貌的镍催化剂，该催化剂在1m koh电解液中需要160mv的过电势才能驱动150ma·cm-2的电流密度(过电势越低代表性能越好)，活性不佳。中国专利cn202211142251.4公开了一种在镍网基底上电镀nimoco催化剂的方法，在弱碱性电镀液中通过大电流密度进行电沉积，制备了颗粒尺寸较大的nimoco催化剂，该催化剂在1m koh电解液中需要146mv的过电势才能驱动200ma·cm-2的电流密度，活性尚需进一步提高。由于电镀制备催化剂的her活性较低，亟需发展新的电镀工艺，优化催化剂结构，以进一步提升非贵金属催化剂的her性能。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法。

2、本发明是采用以下技术方案实现的：

3、一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、导电基底预处理

5、将导电基底放入2～6mol/l的盐酸或硫酸溶液中浸泡5～15min，然后用去离子水超声处理3～8min，最后用去离子水冲洗至中性；

6、s2、将石墨板和预处理的导电基底分别作为阳极和阴极置于m1金属盐溶液中，以20～100ma·cm-2电流密度沉积2～10分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底i，所述导电基底i表面沉积一层氢氧化物阵列；所述m1金属盐为cu、co、ni、fe的可溶性盐中的至少一种；

7、s3、将所述导电基底i和石墨板分别作为阴极和阳极置于次磷酸钠水溶液中，在20～200ma·cm-2电流密度和20～60℃下处理20～60分钟，取出导电基底并用去离子水冲洗干净，得到导电基底ii，所述导电基底ii的表面沉积一层磷修饰的金属纳米棒阵列；

8、s4、配制电解液

9、将m2金属盐、次磷酸钠溶于去离子水中，配制成均匀溶液；然后加入伯胺和络合剂，混合均匀，再加入d源，得到电解液；所述电解液中金属盐的浓度为0.1～1mol/l，次磷酸钠和金属盐的摩尔比为1～8:1；所述d源为硼酸钠、硒酸钠或硫代乙酰胺和硫脲中的任意一种；所述m2金属盐为co、ni、fe、cr、cu、la、mo、w、nb、ta的可溶性盐中的一种或多种，其中至少有一种选自co或ni的可溶性盐，且在混合物中co和/或ni的摩尔含量不低于60％；

10、s5、将石墨板和所述导电基底ii分别作为阳极和阴极置于步骤s4所述的电解液中，在10～150ma·cm-2电流密度和20～60℃下沉积3～15分钟，将阴极取出，分别用去离子水和乙醇冲洗干净，真空干燥后得到金属纳米片包覆的核壳结构非贵金属电催化剂。

11、优选地，步骤s4所述m2金属盐至少有一种co或ni的可溶性盐，且所述m2金属盐中co和/或ni的摩尔含量不低于70％。

12、优选地，步骤s4所述伯胺为正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种。

13、优选地，所述络合剂为氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和氨基三乙酸钠中的任意一种。

14、优选地，步骤s4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.05～5mol/l；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.01～0.5mol/l；所述电解液中d源的摩尔浓度为0.01～2mol/l。

15、更优选地，步骤s4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.2～1mol/l；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l；所述电解液中d源的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

16、在一些实施例中，当所述有机胺为正丁胺时，所述络合剂为氨水；当所述有机胺为乙醇胺时，所述络合剂为柠檬酸三钠；当所述有机胺为异丙醇胺时，所述络合剂为酒石酸钠。

17、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

18、本发明先采用电沉积的方法在导电基底上沉积氢氧化物阵列，然后借助电还原技术使氢氧化物阵列转变为高导电性的磷修饰金属阵列，再在磷修饰金属阵列表面沉积一层金属纳米片，形成核壳结构的非贵金属电催化剂。本发明的催化剂具有结合牢固、导电性高的优势，有利于电子的传输；核壳结构有大量的扩散通道，金属纳米片暴露了大量的高活性位点，有利于反应物和产物的传递，显著提升了催化剂的her动力学性能，因而表现出优异的催化活性和工作稳定性。本发明所提供的方法操作过程简单、反应条件温和、反应时间短、能耗低、便于大规模生产，解决了目前电解水析氢电催化剂存在制备过程复杂、成本高昂、活性和稳定性不佳的问题。

技术特征：

1.一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4所述m2金属盐至少有一种co或ni的可溶性盐，且所述m2金属盐中co和/或ni的摩尔含量不低于70％。

3.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4所述伯胺为正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的任意一种，优选正丁胺、乙醇胺、异丙醇胺中的任意一种。

4.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，所述络合剂为氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠、葡萄糖酸钠和氨基三乙酸钠中的任意一种，优选氨水、柠檬酸三钠、酒石酸钠中的任意一种。

5.如权利要求1所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.05～5mol/l；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.01～0.5mol/l；所述电解液中d源的摩尔浓度为0.01～2mol/l。

6.如权利要求5所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4所述电解液中伯胺的摩尔浓度为0.2～1mol/l；所述电解液中络合剂的摩尔浓度为0.1～0.2mol/l；所述电解液中d源的摩尔浓度为0.1～0.4mol/l。

7.根据权利要求6所述金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂的制备方法，其特征在于，当所述有机胺为正丁胺时，所述络合剂为氨水；当所述有机胺为乙醇胺时，所述络合剂为柠檬酸三钠；当所述有机胺为异丙醇胺时，所述络合剂为酒石酸钠。

8.一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂，其特征在于，利用权利要求1～7任意一种方法制备而成。

技术总结
本发明公开了一种金属纳米片包覆型核壳结构非贵金属电催化剂及其制备方法，涉及催化剂技术领域。本发明先采用电沉积的方法在导电基底上沉积氢氧化物阵列，然后借助电还原技术使氢氧化物阵列转变为高导电性的磷修饰金属阵列，再在磷修饰金属阵列表面沉积一层金属纳米片，形成核壳结构的非贵金属电催化剂。本发明的催化剂具有结合牢固、导电性高的优势，有利于电子的传输；核壳结构有大量的扩散通道，金属纳米片暴露了大量的高活性位点，有利于反应物和产物的传递，显著提升了催化剂的动力学性能，因而表现出优异的催化活性和工作稳定性。

技术研发人员：唐平贵,李殿卿,冯拥军,訾文慧
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31