一种稀土微合金化钌铱纳米晶催化剂、制备方法及应用与流程

本发明属于电解水制氢的能源材料，涉及一种稀土微合金化ruir纳米晶电催化剂的合成及应用，该催化剂具有高的电催化活性和长期稳定性能，用于作质子交换膜水电解制氢技术中阳极氧析出的高效催化剂。

背景技术：

1、间歇性的太阳能、风能目前是清洁和可持续的能源来源之一，但依赖于有效和经济的存储解决方案。在各种储存技术中，利用太阳能、风能发电辅助电解水制取绿氢作为能源载体获得人们的广泛关注。氢能具有许多的优点，包括质量轻，能量密度高(120～140mj·kg-1)，使用后的产物也仅仅是水，不含其他污染环境的产物。目前电解水催化剂有贵金属铱(ir)、钌(ru)，非贵金属铁(fe)、钴(co)、镍(ni)等等。特别是在酸性水电解条件下，上述贵金属催化剂是不可或缺的电极活性材料。然而，即使应用最广泛和性能最好的贵金属ir或ru催化剂仍存在活性和长期稳定性能不可兼得的世界级难题，这严重阻碍水电解制氢技术的大规模商业化应用的关键行业共性问题。因此，开发新颖的兼具高活性和高稳定性能的氧析出催化剂有重要的应用价值。

2、稀土元素合金化能够通过调节反应中间体的吸附能来调节金属的电子结构和表面化学性质，从而提高催化剂本征活性和稳定性能。稀土元素如镧系元素，原子尺寸大，亲水性好，电子能带独特，被称为工业维生素，是提高各种材料理化性能的关键成分。稀土元素具有独特的电子构型[xe]4fn-1 5d0-1 6s2(n＝1-15)，从其电子和催化活性的角度来看，在调整其功能特性，提高材料活性和特定系统的性能稳定性方面具有显著的前景。然而，由于镧系元素作为客体具有较大的尺寸，由于晶格不匹配而难以与ir或ru等金属合金化，但微量镧系元素可能导致其复合材料的意想不到的性能。近年来，人们逐渐认识到，通过添加一种或几种含量小于2％的稀元素，对稀土、钨、铌、钼等金属进行可控微合金化是显著改善合金力学性能的有效策略，超高的电催化性能与独特的微合金化有关，微合金化触发了缺陷重建和额外的催化位点激活，从而促进了电催化动力学。此外，如果我们将亲氧镧系元素(例如la)引入到ir或ru基体系中，la原子上吸附的氧(带负电)可能会通过静电吸引重新填充这些带正电催化剂晶格氧空位，从而实现催化剂表面结构的稳定化。该催化剂的电催化活性和稳定性全面超越了商业二氧化铱催化剂，具有替代二氧化铱作为电解水制氢阳极氧析出反应催化剂的潜力，且其合成工艺简单易行，制备条件不高，可实现工业放大生产。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的不足，更好地同时提高催化剂活性和稳定性，本发明提出了一种新的镧系元素微合金化策略，通过热辅助硼氢化钠还原金属前体的快速晶体成核方法，同时通过引入大尺寸镧系元素在纳米晶内部产生大量cottrell气团型亚结构和高水平原子应变波，从而为氧析出提供高活性和高稳定型的催化位点。

2、为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种应用于电解水的稀土微合金化reruir纳米晶催化剂，所述reruir纳米晶催化剂尺寸为2.0～10.0nm，ru的摩尔含量为50％-60％，ir的摩尔含量为38％-49.5％，re为稀土，其摩尔含量为0.5％-2％。稀土原子re聚集在纳米晶刃型位错周围，形成了高度稳定的cottrell气团型亚结构，并产生高强度和高密度分布的原子级弹性应力/应变波(由于re的作用，使得ruir纳米晶中的化学键形成挤压/拉伸状态)。

4、在本发明的优选实施方式中，纳米晶尺寸为2.0～10.0nm左右。

5、在本发明的优选实施方式中，所述的纳米晶催化剂中的钌和铱也可以替换成钯、铑、铂及其合金，镧也可以替换成铈、镨、钕等其他稀土元素及其合金。

6、本发明还保护所述的纳米尺寸催化剂的制备方法，采用热辅助硼氢化钠还原法得到粒径均匀和高分散的三元合金纳米晶催化剂，实现了均匀分散的纳米晶催化剂的制备。

7、进一步的，所述的制备方法，其中，包括步骤：

8、(1)将一定质量的碳载体加入去离子水中进行超声分散0.5～2h，保证混合均匀。

9、(2)将钌盐、铱盐以及稀土金属盐加入到步骤(1)中的黑色浆液中进行搅拌0.5～1h；得到的黑色浆液在搅拌状态下加热至30-80℃优选60℃，然后匀速滴加配制好的硼氢化钠溶液直至滴加完全，随后自然冷却到室温，得到黑色沉淀；硼氢化钠的摩尔量为被还原金属摩尔总量的5倍。

10、(3)将黑色沉淀进行抽滤和洗涤后，得到固体催化剂；将固体催化剂干燥，得到高分散、粒径均匀和位错丰富的laruir纳米晶催化剂。

11、在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，所述的碳载体为多孔碳、碳纳米管或石墨烯。

12、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，所述的金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐(或氯化物)等，但不局限于此。

13、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，硼氢化钠溶液滴加时长为1～3小时。

14、在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中，洗涤采用的液体可为去离子水、乙醇、甲醇等任意一种。

15、在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中，干燥温度可保持在40-80℃。

16、本发明还保护所述的三元合金纳米晶催化剂用于酸性和碱性环境的电解水析氧及析氢催化剂。

17、有益效果：

18、对制备的合金晶催化剂对所制备的laruir纳米晶催化剂进行x射线吸收精细结构谱(xafs)测试，再经过傅里叶变换得到r空间，即可获得到合金中金属原子键长的信息。通过原子键长的增长和缩短可以确定出纳米晶所受拉应力和压应力的大小。优先的，ruir纳米晶内部具有的拉应力和压应力水平达到5％以上。该纳米晶可以作为高性能酸性水氧析出催化剂，高密度的应力/应变波作用下的la-o-ir/ru型化学键是氧析出反应的稳定催化活性位点，同时提高酸性水分解的活性和长期稳定性。

19、本发明利用热辅助硼氢化钠还原金属前驱体快速结晶成核的方法，制备出粒径均匀、分散良好且富位错的稀土微合金化laruir纳米晶体。所获得的laruir纳米晶体在10macm-2下显示出184mv的超低过电位，这比商业iro2低108mv。重要的是，它可以在50ma cm-2的电流密度下以低的且稳定(1.6v±0.08v)的电池电位下运行60小时，这是最先进的iro2||pt/c组件在pemwe器件中稳定性的8倍。催化性能的显著提高可归因于亲氧la触发的lom途径和表面动态重建以形成稳定的结构，确保了酸性oer过程中的超高活性和长期稳定性。这项工作可能为通过可控的组成设计和微观结构重建开发先进的oer催化剂打开大门，同时提高酸性水分解的活性和长期稳定性。

技术特征：

1.一种稀土微合金化reruir纳米晶催化剂，其特征在于，所述reruir纳米晶催化剂中ru的摩尔含量为50％-60％，ir的摩尔含量为38％-49.5％，re为稀土，其摩尔含量为0.5％-2％；稀土原子re聚集在纳米晶刃型位错周围，形成了高度稳定的cottrell气团型亚结构，并产生原子级弹性应力/应变波。

2.按照权利要求1所述的一种稀土微合金化reruir纳米晶催化剂，其特征在于，产生原子级弹性应力对应的拉应力和压应力水平达到5％以上。

3.按照权利要求1所述的一种稀土微合金化reruir纳米晶催化剂，其特征在于，纳米晶尺寸为2.0～10.0nm。

4.权利要求1-3任一项所述的一种稀土微合金化reruir纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳载体为多孔碳、碳纳米管或石墨烯。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的金属盐包括硝酸盐、醋酸盐、盐酸盐(或氯化物)。

7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，硼氢化钠溶液滴加时长为1～3小时。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤采用的液体可为去离子水、乙醇、甲醇等任意一种；步骤(3)中，干燥温度保持在40-80℃。

9.权利要求1-3任一项所述的一种稀土微合金化reruir纳米晶催化剂的应用，用于酸性和碱性环境的电解水析氧及析氢催化剂。

10.按照权利要求8所述的应用，laruir纳米晶体在10ma cm-2下具有184mv的超低过电位；在50ma cm-2的电流密度下以低的且稳定的电池电位下运行60小时。

技术总结
一种稀土微合金化钌铱纳米晶催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。将钌盐、铱盐以及稀土金属盐加入到碳载体的分散液中，在搅拌状态下加热至30‑80℃，然后滴加硼氢化钠溶液，随后自然冷却到室温，得到黑色沉淀，干燥即可；掺杂的稀土原子以柯氏(Cottrell)气团型亚结构的形式优先位于纳米晶刃型位错周围，并产生高强度和密度分布的原子级弹性应力/应变波，为酸性水氧化中氧析出反应(OER)提供高度活性和稳定的催化位点。

技术研发人员：刘锋,刘景军,李荣超,孙艳辉,唐玲,高世鑫,栗云彦,高勇,李世民,甘俊
受保护的技术使用者：贵研新能源科技（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17