一种高活性钴基催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电解水制氢，尤其是涉及一种高活性钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料的燃烧引起全球性的环境污染、全球变暖等问题，并造成能源危机。清洁能源技术的发展一直以来都是世界各国关注的重点。其中，氢能具有清洁、高效、可再生等优点，在一种新能源技术中脱颖而出，成为当下的主流技术之一。氢能热值高和环境友好性强等特点使其成为未来能源界最具发展潜力的能源之一。

2、碱性电解水技术是当前最为成熟的电解水技术，并且其成本相对低廉，已有较大的市场规模。电解水工作原理是将水中的氢和氧，分别在析氢催化剂和析氧催化剂的作用下，电解生成氢气和氧气。常用的电解水催化剂为贵金属催化剂，如pt基催化剂、ru基催化剂等。然而这些贵金属材料资源稀缺，产量少，价格昂贵，不利于电解水技术的大规模应用。寻找其余催化剂材料，降低电解水成本，成为当务之急。

3、过渡金属碳化物是将碳原子掺入过渡金属的间隙位置而形成，其与贵金属电子构型类似，可吸附氢离子并在电极材料表面活化氢原子，形成类似于pt的本征电催化作用。过渡金属碳化物(tmc)具有优异的电导率、热稳定性以及优良的耐腐蚀性。

4、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种高活性钴基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂相较于铂基催化剂与钌基催化剂，降低了高效析氢催化剂的成本，有利于提高电解水制氢的效率。

2、本发明的第一方面，提供一种高活性钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将石墨烯置于高锰酸钾溶液中，超声搅拌，再用乙醇清洗后置于充氮干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯；

4、优选的，步骤s1中所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.5-1.5mol/l；更优选的，所述的高锰酸钾溶液的浓度为1mol/l。

5、优选的，将石墨烯置于1mol/l高锰酸钾溶液中，超声搅拌1h，再用乙醇清洗3次后置于充氮干燥箱中干燥12h，得到氧化石墨烯。

6、将石墨烯采用高锰酸钾氧化，氧化之后加入含氧官能团，获得暴露的活性位点，便于过渡金属的锚定，安全高效。

7、s2、将步骤s1得到的氧化石墨烯、钴源和镍源以(0.5-2):(0.5-5):(0.5-5)的质量比加入到溶剂中，超声搅拌；

8、优选的，步骤s2中所述的钴源为六水合硝酸钴。

9、优选的，步骤s2中所述的镍源为六水合硫酸镍或六水合硝酸镍中的任意一种；更优选的，所述的镍源为六水合硫酸镍。

10、优选的，步骤s2中所述的溶剂为异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡啶中的任意一种；更优选的，所述的溶剂为异丙醇。

11、石墨烯在水溶液中溶解度低，采用异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡啶溶剂，以便石墨烯更好的溶解进行反应。

12、优选的，步骤s2中所述氧化石墨烯、钴源和镍源的质量比为(0.5-1):(0.83-1.3):(0.72-1)；进一步的，所述的氧化石墨烯、钴源和镍源的质量比为0.5:0.83:0.72或1:1.3:1，在此比例下，制备得到的催化剂活性最高。当改变比例时，由于ni、co原子比例发生改变，影响了活性位点的数量以及ni原子和co原子之间的协同效应，导致催化剂活性下降。

13、优选的，将步骤s1得到的氧化石墨烯、六水合硝酸钴和六水合硫酸镍以质量比0.5:0.83:0.72或1:1.3:1加入到异丙醇中，超声搅拌30min。

14、s3、将步骤s2搅拌后的混合物加入水热反应釜中，再将水热反应釜置于充氮干燥箱中反应，在150℃-250℃条件下反应6-15h；

15、优选的，步骤s3中的反应条件为：在220℃条件下反应10h。

16、s4、取出步骤s3的水热反应釜，并在自然条件下进行冷却，将反应获得的沉淀物进行分离，并用去离子水和乙醇清洗3次，将清洗后的沉淀物置于充氮干燥箱中，在15-25℃条件下干燥6-10h，得到高活性钴基催化剂。

17、优选的，步骤s4中的干燥条件为：在20℃条件下干燥8h。

18、本发明的第二方面，提供一种上述的制备方法制得的高活性钴基催化剂。

19、本发明的第三方面，提供了上述的高活性钴基催化剂在碱性电解水领域中的应用。

20、有益效果：

21、本发明的催化剂制备以石墨烯作为最基础的原材料，先对其进行氧化，然后将氧化石墨烯、钴源以及镍源按照一定的质量比加入水热反应釜中，并控制反应温度和时间，将产物干燥后得到本发明的催化剂。本发明的催化剂以氧化石墨烯为载体，采用过渡金属钴作为催化剂，相较于铂基催化剂与钌基催化剂，降低了高效析氢催化剂的成本，而且储量大、活性高，有利于提高电解水制氢的效率。

技术特征：

1.一种高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述的高锰酸钾溶液浓度为1mol/l。

3.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的钴源为六水合硝酸钴。

4.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的镍源为六水合硫酸镍或六水合硝酸镍中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的溶剂为异丙醇、n-甲基吡咯烷酮或n-甲基吡啶中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述的氧化石墨烯、钴源和镍源的质量比为(0.5-1):(0.83-1.3):(0.72-1)。

7.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中的反应条件为：在220℃条件下反应10h。

8.根据权利要求1所述的高活性钴基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中的干燥条件为：在20℃条件下干燥8h。

9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的高活性钴基催化剂。

10.根据权利要求9所述的高活性钴基催化剂在碱性电解水领域中的应用。

技术总结
本发明涉及一种高活性钴基催化剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：将石墨烯置于高锰酸钾溶液中，再用乙醇清洗后置于充氮干燥箱中干燥，得到氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯、钴源和镍源以(0.5‑2):(0.5‑5):(0.5‑5)的质量比加入到溶剂中，超声搅拌；将搅拌后的混合物加入水热反应釜中，再将水热反应釜置于充氮干燥箱中，在150℃‑250℃条件反应6‑15h；取出水热反应釜，冷却后将反应获得的沉淀物进行分离和清洗，清洗后的沉淀物置于充氮干燥箱中，在15‑25℃条件干燥6‑10h，得到该催化剂。本发明的钴基催化剂相较于铂基催化剂与钌基催化剂，降低了高效析氢催化剂的成本，有利于提高电解水制氢的效率。

技术研发人员：刘玮,万燕鸣,阿古达木,张小强,王雪颖,刘聪敏,邓甜音,史俊杰,徐毅
受保护的技术使用者：国华（宁夏）新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17