一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法与流程

本发明涉及乳糖酸制备的，特别是涉及一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法。

背景技术：

1、电氧化乳糖得乳糖酸在申请号为cn112030190a中公开了一种电氧化制备乳糖酸的方法，其主要的发明构思在于：阳极和阴极电极均为石墨，在直流电场的作用下，双极膜中间界面层内水电离为h+和oh-离子，h+透过ssbs-g-aa阳膜进入阴极室中，与水电解产生的oh-结合生成h2o，而生成的oh-透过sbs-g-dmaema阴膜进入阳极室中，与乳糖电氧化生成乳糖酸过程中产生的h+结合生成h2o，从而促使反应正向进行。kbr为间接电催化氧化反应的媒介，br-在阳极被氧化为br2，继而将乳糖氧化成乳糖酸，自身被还原为br-。从上述反应过程可知，一方面是存在副反应，导致电流效率不高，二是产物中引入溴离子，不方便分离。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，本发明提供一种碳基非金属催化剂，通过构建吸附有o2并能将其活化的固液界面促进乳糖氧化为乳糖酸，反应过程温和，抑制副反应，提高电氧化制备乳糖酸过程的转化率和电流效率。

2、为解决此技术问题，本发明的技术方案是：一种使用碳基非金属催化剂电化制备乳糖酸的方法，阳极电极和阴极电极置于中间置有阳离子交换膜的电解槽两侧，其中阳极电极将片状碳纤维布作为碳骨架，表面修饰有氮掺杂氧化石墨烯；阴极电极为石墨电极；

3、电解槽阳极一侧注有乳糖，其中乳糖的浓度为1mo l/l至1.5mo l/l；

4、在25℃至40℃下电解氧化180min至240min；

5、氧化电流密度为20ma·cm-2至35ma·cm-2；

6、通电后，阳极电极作为碳骨架的碳纤维布表面和石墨烯表面掺杂的氮原子活化电解产生的氧气为活性基团氧化乳糖为乳糖酸；

7、阳极电极产生的氢离子通过阳极电极和阴极电极之间的阳离子交换膜进入至阴极电极一侧通过溶液与阴极电极表面产生的氢氧根结合为水分子；

8、阳极电极一侧形成单一乳糖酸。

9、优选所述阳极电极的制备方法包括以下步骤：

10、s11、将经过清洁的碳纤维布置于强酸中浸泡，碳纤维布表面负载-cooh；

11、s12、使用聚苯胺改性氧化石墨烯；

12、s13、将尿素和表面修饰有聚苯胺的氧化石墨烯置于去离子水中，伴随着搅拌，尿素的-nh2与碳纤维布和经聚苯胺修饰的氧化石墨烯边缘的-cooh脱水缩合形成酰胺键，氧化石墨烯通过尿素的-nh2化学键连接于碳纤维布；

13、s14、将s13所得碳纤维布-尿素-聚苯胺修饰的氧化石墨烯自组装结构置于聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，煅烧，获得氮掺杂的碳纤维布和氧化石墨烯作为阳极电极。本发明有效在氧化石墨烯的表面均匀通过负载的聚苯胺掺杂氮原子，促进o2分子吸附以及活化。

14、优选s12中聚苯胺修饰氧化石墨烯的方法包括以下步骤：

15、s121、将100mg的氧化石墨烯置于去离子水中，加入10ml浓度为1mo l/l的hcl搅拌均匀，逐滴加入过量的0.4m l苯胺，超声分散1h；

16、s122、将混合液置于冰水浴锅中分别加入30m l浓度为1mo l/l的hcl和0.25g过硫酸铵混合均匀，通入氩气保护气氛；

17、s123、保持冰水浴，浸泡反应24小时，使用乙醇清洗，除去多余未反应的苯胺，得到聚苯胺修饰的氧化石墨烯。

18、优选s121中苯胺与氧化石墨烯通过π-π键的吸附作用均匀分布在氧化石墨烯的表面并在过硫酸铵的作用下，苯胺单体聚合形成链状的聚苯胺。

19、优选s13中形成酰胺键的反应时间为6小时至12小时。本发明在s12过程提供充足的反应时间促进酰胺键的形成，保证所得共价键的充分形成。

20、优选s14中水热反应反应的温度为120℃至140℃，反应时间为12小时至18小时。本发明通过水热反应形成相对稳定的碳纤维布-聚苯胺修饰的氧化石墨烯。

21、优选s14中煅烧在氮气的保护下进行，包括第一阶段和第二阶段；其中第一阶段的工艺参数为：升温到250℃至300℃，保温2小时至4小时；

22、第二阶段的工艺参数为：继续升温至750℃至800℃，保温2小时至4小时，得到氮掺杂氧化石墨烯。

23、优选在乳糖电化学氧化为乳糖酸的过程中，阳极电极一侧的溶液的ph值维持在5.8至6.8之间。本发明中阳极一侧不断产生的h+通过扩散不断的通过阳离子交换膜与阴极一侧的oh-相接触结合为水分子，整个反应体系的ph值相对变化不大，对乳糖氧化的影响小。

24、优选随着乳糖氧化为乳糖酸的不断进行，消耗水分形成阳极一侧溶液的浓缩。

25、通过采用上述技术方案，本发明的有益效果是：

26、本发明利用一种碳基非金属催化剂通过化学键连接于碳纤维布的表面作为电解槽的阳极电极，阴极电极为石墨电极；阳极电极和阴极电极置于中间置有阳离子交换膜的电解槽两侧，其中阳极电极将片状碳纤维布作为碳骨架，表面修饰有氮掺杂氧化石墨烯；在乳糖氧化的过程中，阳极电极表面掺杂有氮原子的氧化石墨烯通过提升电子导电性，掺杂有氮原子的氧化石墨烯有效将电解水中产生的氧气活化为固液界面的o2-，即通电后，阳极电极作为碳骨架的碳纤维布表面和石墨烯表面掺杂的氮原子活化电解产生的氧气为活性基团氧化乳糖为乳糖酸，由于本发明中使用催化剂不同于金属离子存在不同价态变化，反应过程温和，抑制副反应，提高电氧化制备乳糖酸过程的转化率和电流效率；

27、本发明中电解槽阳极一侧注有乳糖的浓度为1mo l/l至1.5mo l/l，在25℃至40℃下电解氧化180min至240min，氧化电流密度为20ma·cm-2至35ma·cm-2，乳糖的转化率接近约80％，且伴随着电解过程中阳极电极产生的氢离子通过阳极电极和阴极电极之间的阳离子交换膜进入至阴极电极一侧通过溶液与阴极电极表面产生的氢氧根结合为水分子，阳极电极一侧形成单一乳糖酸。本发明大大降低了氢氧化钾或者是碳酸钠等碱性物质的使用，也大大降低了后续的物质分离、浓缩的工作量；

28、本发明中通过在碳纤维布表面化学键连接有掺杂有氮原子的氧化石墨烯，且氧化石墨烯的羧基多是存在于氧化石墨烯片状结构的边缘的特定的结构特性，在制备的过程中为了有效扩大催化面积本发明用尿素的氨基分别与经过强酸浸泡而形成羧基的碳纤维布以及氧化石墨烯形成酰胺键，通过酰胺键将氧化石墨烯沿着碳纤维布的表面分布，碳纤维布具有一定的刚性，结构稳定，制备过程中的尿素处于碳纤维布和氧化石墨烯之间，配合后续的煅烧同步形成氮元素掺杂以及结构稳定；

29、本发明提出使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，多相催化，适应性强。

技术特征：

1.一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：阳极电极和阴极电极置于中间置有阳离子交换膜的电解槽两侧，其中阳极电极将片状碳纤维布作为碳骨架，表面修饰有氮掺杂氧化石墨烯；阴极电极为石墨电极；

2.如权利要求1所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：所述阳极电极的制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求2所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：s12中聚苯胺修饰氧化石墨烯的方法包括以下步骤：

4.如权利要求3所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：s121中苯胺与氧化石墨烯通过π-π键的吸附作用均匀分布在氧化石墨烯的表面并在过硫酸铵的作用下，苯胺单体聚合形成链状的聚苯胺。

5.如权利要求2所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：s13中形成酰胺键的反应时间为6小时至12小时。

6.如权利要求2所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：s14中水热反应反应的温度为120℃至140℃，反应时间为12小时至18小时。

7.如权利要求2所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：

8.如权利要求1所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：在乳糖电化学氧化为乳糖酸的过程中，阳极电极一侧的溶液的ph值维持在5.8至6.8之间。

9.如权利要求1所述的一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，其特征在于：随着乳糖氧化为乳糖酸的不断进行，消耗水分形成阳极一侧溶液的浓缩。

技术总结
本发明公开一种使用碳基非金属催化剂电催化制备乳糖酸的方法，阳极电极和阴极电极置于中间置有阳离子交换膜的电解槽两侧，其中阳极电极将片状碳纤维布作为碳骨架，表面修饰有氮掺杂氧化石墨烯；阴极电极为石墨电极；电解槽阳极一侧注有乳糖，其中乳糖的浓度为1mo l/L至1.5mo l/L；通电后，阳极电极作为碳骨架的碳纤维布表面和石墨烯表面掺杂的氮原子活化电解产生的氧气为活性基团氧化乳糖为乳糖酸；阳极电极一侧形成单一乳糖酸；通过构建吸附有O<subgt;2</subgt;并能将其活化的固液界面促进乳糖氧化为乳糖酸，反应过程温和，抑制副反应，提高电氧化制备乳糖酸过程的转化率和电流效率。

技术研发人员：陈红辉,方金法,陈之,倪益金,施旭明
受保护的技术使用者：浙江晟格生物科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17