一种用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法

本发明涉及析氢反应催化剂，具体涉及一种碱性电解水制氢的钌酸盐钙钛矿催化剂的电化学活化方法。

背景技术：

1、电解水制氢技术绿色环保，产物只有氢气和氧气并且可以制得高纯氢。此外这项技术可以使用可再生能源(太阳能、风能等)，这使其制氢成本进一步降低。高效的电催化剂可以有效地提升电解水制氢的效率。碱性电解槽中，铂基催化剂具有良好的析氢反应性能，但由于其成本的限制使其难以被大规模地应用。此外，它在碱性条件下的活性相比酸性条件下要低。因此，需要开发具有更高活性并且低成本的析氢反应催化剂。钌酸盐钙钛矿是一类有潜力的析氢反应催化剂，具有贵金属含量低，成本比铂低等优点。但是目前钌酸盐钙钛矿的析氢反应活性仍无法和商业铂碳相比。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种用于电解水制氢的钌酸盐钙钛矿催化剂活化方法。使用该方法可以显著提升其析氢反应的活性。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，包括如下步骤：

4、(1)将钌酸盐钙钛矿催化剂和碳粉分散于溶剂和nafion溶液的混合溶液中，制得催化剂墨水；

5、(2)将步骤(1)中所得催化剂墨水涂覆到基底上，作为工作电极；

6、(3)在碱性电解质环境下，对步骤(2)的工作电极进行电化学活化，得到活化后的钌基催化剂；

7、所述钌酸盐钙钛矿，通式为aruo3，其中a为能够与钌形成钙钛矿的碱土金属元素或稀土金属；

8、所述电化学活化为计时电流法，计时电位法或循环伏安法。

9、所述钌酸盐钙钛矿，通式为aruo3，其中a是可以与钌形成钙钛矿的元素，可以为碱土金属(钙、锶和/或钡)，也可以是稀土金属(镧、铈)，优选为钌酸镧，钌酸钙，钌酸锶和/或钌酸钡钙钛矿。

10、步骤(1)中所述钌酸盐钙钛矿和碳粉的质量比为(1～10)：1，优选质量比为(3～5)：1。

11、步骤(1)中所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、乙二醇和甲醇中的一种以上；优选为体积比(2～4)：1的水和异丙醇的混合溶液。

12、所述溶剂与nafion溶液的体积比为200：1～20：1，优选为(30～50)：1。

13、所述催化剂墨水以催化剂质量计算的质量浓度为1～4mg ml-1；

14、步骤(2)中所述墨水体积为10～50μl/0.196cm2。

15、步骤(2)中所述使用的基底为玻碳电极，氟掺杂氧化锡、氧化铟锡、碳纸、碳布、泡沫镍和pt/ti(可以从苏州晟尔诺科技有限公司购买)中的一种。

16、步骤(2)中所述墨水通过滴涂法涂覆在基底上。

17、步骤(3)中，所述计时电流法的条件为：施加的活化电压为-1.1～-1.8v(相对于hg/hgo电极)，活化时间为0.5～120min；所述计时电位法：施加的活化电流密度为-50～-500ma cm-2geo，活化时间为0.5～120min；所述循环伏安法：施加活化电压为-0.8～x v(相对于hg/hgo电极)，x＝-1.1～-1.8v，圈数为20～200圈。

18、所述电化学活化优选为计时电流法；所述计时电流法优选条件：活化电压为-1.4～-1.7v，活化时间为1～5min。

19、步骤(3)中所述碱性电解质为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯中的一种或多种混合液，对应氢氧根浓度为0.01～6mol l-1，对应氢氧根优选浓度为0.5～1.5mol l-1。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、经本发明的方法活化后的催化剂进一步促进钌基催化剂的析氢反应动力学，减小电荷转移电阻，增强析氢反应活性。而且经本发明的方法活化后的催化剂在成本低于商业铂碳的同时具有优于商业铂碳的质量活性。

技术特征：

1.一种用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述碱土金属为钙、锶和/或钡，所述稀土金属为镧、铈。

3.根据权利要求2所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述钌酸盐钙钛矿为钌酸镧，钌酸钙，钌酸锶和/或钌酸钡。

4.根据权利要求1所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述电化学活化为计时电流法；

5.根据权利要求1所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：

6.根据权利要求5所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述钌酸盐钙钛矿和碳粉的质量比为(3～5)：1；

7.根据权利要求1所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述溶剂与nafion溶液的体积比为200:1～20:1；

8.根据权利要求7所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：所述溶剂与nafion溶液的体积比为(30～50):1；

9.根据权利要求1所述用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法，其特征在于：步骤(2)中所述墨水用量为10～50μl/0.196cm2；

10.根据权利要求1～9所述方法得到的钌基催化剂在电催化析氢中的应用。

技术总结
本发明属于电催化析氢催化剂技术领域，公开了一种用于电解水制氢的钌基催化剂的活化方法。活化方法：1)将钌酸盐钙钛矿催化剂和碳粉分散于溶剂和Nafion溶液的混合溶液中，制得催化剂墨水；2)将催化剂墨水涂覆到基底上，作为工作电极；3)在碱性电解质环境下，对步骤2)中的工作电极进行电化学活化，得到活化后的钌基催化剂；所述钌酸盐钙钛矿，通式为ARuO<subgt;3</subgt;，其中A为能够与钌形成钙钛矿的碱土金属元素或稀土金属。本发明的方法使得钌基催化剂的析氢催化活性显著提升，并能保持长时间稳定性，催化表现甚至优于商业铂碳。

技术研发人员：赵伯特,王柳晨
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17