一种耐碱NiTiMoS电极的制备方法与流程

本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种耐碱nitimos电极的制备方法。

背景技术：

1、电解水是电解反应的重要技术，不仅可以用于绿色制氢，以解决未来的能源危机，还可以配合离子膜制备电子化学品，如四甲基氢氧化铵(tmah)。然而，电解水技术由于能耗大、催化剂价格高等原因，现阶段该技术较难推广。因此，开发高性能、低成本、高稳定性的催化剂，从而降低制氢的电能消耗和设备成本，是实现大规模制备电解水的关键。

2、电解水的阳极催化剂采用贵金属ru/ir基氧化物，其活性高、耐酸碱，但是稀缺性和高价格限制了它们的规模化应用，而且它们工业级大电流密度下催化稳定性仍不够理想。扬州大学许小勇团队(carbon energy，2023，e327)开发出原位衍生的磷掺杂镍铁羟基氧化物(nifeoxhy)，其1m koh电解液中的氧化反应性能远超过泡沫镍，甚至胜过iro2基准，但其使用寿命只在数百小时。cn 114277396a提出基于泡沫镍的nimop电极，具有高her活性和高稳定性，但在模拟工业电解槽用1m koh电解液在80℃条件下测试时，3h后电流密度下降6％。cn116288456a提出在iro2/ruo2混合涂层电极进行电镀活化，改善电镀的镍基产氢催化剂的活性，制备的产品质量稳定，但仍使用了贵金属ir/ru。

3、除此之外，在湿电子化学领域，对金属离子的控制尤为严格，电极的金属离子/颗粒在强酸碱环境中脱落会大大影响产品的品质，因此开发具有耐酸碱稳定性的电极具有重要意义。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出一种耐碱nitimos电极的制备方法，具有过电势低、电解效率高、催化稳定性强的特点。

2、本发明所采用的技术方案是：

3、本发明提供一种耐碱nitimos电极的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)镍网表面预处理：碱液除油，然后酸液除杂质；

5、(2)镍网在碱性溶液中进行水热刻蚀；

6、(3)在镍网表面镀锌；

7、(4)将含有锌源、钛源、钼源、硫源的有机溶剂与氟盐、缓冲剂和ph调节剂混合，得到电镀液，进行梯度电镀；

8、(5)活化并蒸除锌，然后清洗、干燥得到耐碱nitimos电极。

9、本发明中，步骤(1)镍网表面预处理方法为：将ni网放入碱液中，加热至40～60℃，直到除尽油污为止；然后用水清洗，除去表面的残留碱液；随后把镍网浸入酸液中，进行酸洗处理，酸液温度为室温，处理时间为4-6小时；然后用清水冲洗，清除残留酸液；

10、其中，碱液选自5wt％～30wt％的naoh、koh溶液等，酸液选自5wt％～30wt％的hcl、h2so4溶液等。

11、本发明中，步骤(2)水热刻蚀的具体操作为：将经过表面预处理的镍网浸泡在无机碱液中进行水热刻蚀反应，刻蚀时间为30～60h，优选40-50h，使得表面粗糙度达到0.2～0.6μm，优选0.3～0.5μm；

12、其中，无机碱液选用氢氧化钠溶液或氨水，浓度为1-3m，优选1.5～2m。

13、本发明中，步骤(3)镀锌的具体操作为：在有机溶剂中加入锌盐，以锌为阳极、步骤(2)得到的镍网为阴极，在富氢气氛下进行电镀，电镀温度为40～60℃，电流密度为0.05a/cm2～0.10a/cm2，电镀时间为50～70min；

14、其中，有机溶剂为二甲基酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种，配制浓度为0.5～6m。

15、本发明中，步骤(4)中锌源包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌等，钛源包括钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯等，钼源包括四硫钼酸铵、钼酸钠等，硫源包括硫化钠、硫化钾等；其中zn：ti：mo：s元素的摩尔比为(0.5～4)：1：(0.5～2)：(1～4)。基于电镀液，ti元素的摩尔浓度为0.05～0.2m，其他元素依摩尔比变化。

16、优选的，步骤(4)中有机溶剂选自二甲基酰胺、二甲基亚砜等中的一种或多种；氟盐为氟化钾或氟化钠，含量为0.2～0.5m，基于电镀液；缓冲剂为氨基酸，优选谷氨酰胺、天冬氨酸、脯氨酸、丝氨酸、硒代半胱氨酸，含量为0.1～2mg/g电镀液；ph调节剂选自硼酸、柠檬酸钠、氯化铵、醋酸、醋酸钠中的一种或任意两种以上组合，使得电镀液ph为4.5-6。

17、进一步的，上述电镀液以梯度浓度的方式连续通入电镀槽中，以泡沫镍为阳极、步骤(3)得到的镀锌镍网为阴极，在富氢气氛下进行电镀；

18、具体的，梯度电镀的进样方式为：首先将zn：ti：mo：s的摩尔比设为4：1：2：1，随后逐渐降低混合前zn和mo的进料流量，并增加s的流量直至混合液中zn：ti：mo：s的摩尔比例变为0.5：1：0.5：4，梯度电镀过程持续50～65min，当zn：ti：mo：s的摩尔比例到达0.5：1：0.5：4后再持续电镀50-60min；电镀温度为30～40℃，电流密度为0.1a/cm2～0.15a/cm2；富氢气氛是将纯氢气通入电镀液中，流速控制在10ml/min～100ml/min，当然也可选用氢气与氩气的混合气体，电镀反应结束后，关闭氢气气阀，排出电镀槽中氢气。

19、本发明中，步骤(5)具体为电镀结束后，在n2氛围中以2-5℃/min的速率升至700～900℃，随后保温2～4h，蒸除锌并活化电极。

20、本发明还涉及上述电极在电解水析氢中的应用。

21、本发明的有益效果在于：

22、1.nitimo合金为催化碱性水氧化提供高活性催化位点，避免了ir\ru贵金属的使用，且形成的过渡金属硫化物进一步优化催化剂导电性和金属位点的反应活性。

23、2.开发电镀工艺，使用碱性有机电镀溶剂、zn过渡层、梯度电镀的方法，提高了金属沉积的致密性，增加了电极的稳定性。

24、3.通过对镍网的表面化学刻蚀处理和元素掺杂，提高表面粗糙度以提高疏水性能，优化了电解过程中所产气体的排出，减少了界面电阻，提高电解效率。

25、4.通过电解过程中锌盐的加入，形成了zn-m的双金属位点，随后蒸发除去zn，形成微孔镀层，提高了电极的比表面积，降低了过电势。

技术特征：

1.一种耐碱nitimos电极的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碱液为5wt％～30wt％的naoh或koh溶液，所述酸液为5wt％～30wt％的hcl或h2so4溶液。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱性溶液为氢氧化钠溶液或氨水，碱液浓度为1-3m，优选1.5～2m；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为在有机溶剂中加入锌盐，以锌为阳极，以步骤(2)得到的镍网为阴极，在富氢气氛下电镀，电镀温度为40～60℃，电流密度为0.05a/cm2～0.10a/cm2，电镀时间为50～70min。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述有机溶剂选自二甲基酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；锌盐选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或多种，浓度为0.5-6m。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述锌源选自氯化锌、硫酸锌、硝酸锌；钛源选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯；钼源选自四硫钼酸铵、钼酸钠；硫源选自硫化钠、硫化钾；其中，基于电镀液，ti元素的摩尔浓度为0.05～0.2m，zn：ti：mo：s的摩尔比为(0.5～4)：1：(0.5～2)：(1～4)；和/或：所述氟盐为氟化钾或氟化钠，含量为0.2～0.5m，基于电镀液。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中：有机溶剂为二甲基酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；缓冲剂为氨基酸，优选谷氨酰胺、天冬氨酸、脯氨酸、丝氨酸、硒代半胱氨酸，含量为0.1～2mg/g电镀液；ph调节剂选自硼酸、柠檬酸钠、氯化铵、醋酸、醋酸钠中的一种或任意两种以上组合，使得电镀液ph为4.5-6。

8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中梯度电镀的进样方式为，首先将zn：ti：mo：s的摩尔比为4：1：2：1的比例，随后逐渐降低zn和mo的含量，并增加s的含量直至比例变为0.5：1：0.5：4；该过程持续50-65min，优选到达最后比例后再持续电镀50-65min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中梯度电镀温度为30～40℃，电流密度为0.1a/cm2～0.15a/cm2。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中活化并蒸除锌的具体操作为将步骤(4)得到的电极放在n2氛围中以2-5℃/min的速率升至700～900℃，随后保温2～4h。

技术总结
本发明公开了一种耐碱NiTiMoS电极的制备方法，包括以下步骤：(1)镍网表面处理：碱液除油，酸液除杂质；(2)镍网在碱液中进行水热刻蚀；(3)在镍网表面镀锌；(4)将含有锌源、钛源、钼源、硫源的有机溶剂与氟盐、缓冲剂和pH调节剂混合，得到电镀液，进行梯度电镀；(5)活化并蒸除锌，然后清洗，干燥后得到NiTiMoS电极。本发明制得的NiTiMoS电极析氢性能优越，过电势低、电解效率高，且合金间的结合力强，耐碱性高。

技术研发人员：赵志建,满建明,马宏宇,孙启魁
受保护的技术使用者：万华化学集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17