一种基底上原位生长表面等离激元金属催化剂的方法及应用

本发明属于先进材料技术，具体涉及一种基底上原位生长表面等离激元金属催化剂的方法及应用。

背景技术：

1、目前针对电催化剂的制备方法主要有液相合成法、水热法、气相沉积法等，但往往这些方法存在制备周期长、涉及到高温高压环境，同时制备的催化剂还需要进一步转移到电极上、操作繁琐等问题。比如cn111293323b公开了一种多孔铂钯纳米立方材料及其制备方法及其在催化甲醇氧化中的应用，将制备得到的多孔铂钯纳米立方材料加入到水、炭黑的n,n-二甲基甲酰胺溶液和nafion溶液，制成墨水，超声30分钟，将4微升墨水滴在玻碳电极上，自然晾干。现有技术利用磁控溅射技术或原子层沉积技术以预设质量比将过渡金属的单质或化合物沉积到碳粉表面；在保护气氛下，将表面沉积有过渡金属的单质或化合物的碳粉在预设温度下进行热处理；将热处理后的碳粉在纯水中分散，并加入铂的可溶性盐前驱体以及预设金属的可溶性盐前驱体，形成混合溶液；将混合溶液升温至反应温度并恒温搅拌，调节溶液ph值以生成碱性沉淀物溶液，过滤、烘干，得到碱性沉淀物前体；将碱性沉淀物前体在惰性气氛或还原性气氛下进行热处理，获得铂与预设金属构成的铂基合金催化剂。因此，开发一种简便快捷的催化剂制备方法仍然是一项的重要的挑战。

技术实现思路

1、本发明旨在开发一种简便快捷的表面等离激元电催化剂制备方法，可设计出具有不同元素比例、元素组成以及粒子尺寸的表面等离激元催化剂，制备方法简便，能够有效的缩短制备周期，避免高温高压等危险的实验环境，同时制备的电催化剂能够直接负载在碳纸基底上，可以直接作为工作电极应用于光辅助电催化反应中。通过本发明制备的表面等离激元电催化剂应用于光辅助电催化氧化反应和光辅助电催化还原反应，实现光辅助下性能的显著提升。

2、本发明采用如下技术方案。

3、一种基底上原位生长表面等离激元金属催化剂的方法，包括以下步骤：

4、（1）将带有金属前驱体的基底还原处理，得到复合基底；

5、（2）将复合基底、表面活性剂溶液、金属前驱体溶液混合，再加入还原剂，然后进行生长反应，实现基底上原位生长表面等离激元金属催化剂，得到表面等离激元金属催化剂及表面生长表面等离激元金属催化剂的基底。

6、本发明中，步骤（1）中，金属前驱体为一种金属前驱体，或者多种金属前驱体的组合，金属为等离激元金属中的一种或几种，比如金、银、铜中的一种或多种，或者金属为等离激元金属与其他金属的组合，比如金、银、铜的一种或多种与铂、钯、钌、钴、铑的一种或多种的组合。优选的，金属为金与另一金属，进一步优选的，金、另一金属的摩尔比为1:1～1:8，优选的摩尔比为1:1～1:5。优选的，每个金属对应一种金属前驱体。

7、本发明中，步骤（1）中，基底为柔性基底或者刚性基底，比如碳纸、碳布、硅片、石英片、玻璃、导电玻璃，比如氧化铟锡（ito）导电玻璃、氟掺杂氧化铟锡（fto）导电玻璃等，也可以为镍电极、气溶胶或者石墨烯电极等三维结构基底。

8、本发明中，步骤（1）中，还原处理利用还原剂进行，还原剂包括无机还原剂或者有机还原剂，比如硼氢化钠、抗坏血酸等。优选的，还原剂以浓度为0.01～1 m优选为0.05～0.5 m的还原剂溶液形式存在。还原处理的时间为5～60 s，优选10～30 s。

9、本发明中，步骤（1）中，将金属前驱体溶液滴在基底上，干燥后，得到带有金属前驱体的基底；优选的，金属前驱体溶液的浓度为1～30 mm，优选5～20 mm，进一步优选5～15mm；当金属前驱体为多种金属前驱体时，各金属前驱体的浓度独立存在。

10、优选的，步骤（1）中，金属前驱体溶液、基底的表面积的比例为（5～50 μl）∶1 cm2；优选的，金属前驱体溶液、基底的表面积的比例为（10～30 μl）∶1 cm2。基底的表面积是指带有催化剂的表面的表面积。

11、本发明中，步骤（2）中，金属的种类与步骤（1）一致。金属前驱体溶液的浓度为1～30 mm，优选5～20 mm，进一步优选5～15 mm；当金属前驱体为多种金属前驱体时，各金属前驱体的浓度独立存在。金属前驱体溶液的加入量、基底的表面积的比例为（0.1～2 ml）∶1cm2，优选为（0.3～1 ml）∶1 cm2，比如0.5 ml∶1 cm2。当金属前驱体为多种金属前驱体时，金属前驱体溶液的加入量是指各个金属前驱体溶液的加入量。

12、本发明中，步骤（2）中，还原剂包括无机还原剂或者有机还原剂，比如硼氢化钠、抗坏血酸等。优选的，还原剂以浓度为0.01～1 m优选为0.05～0.5 m的还原剂溶液形式存在。

13、本发明中，步骤（2）中，表面活性剂包括有机表面活性剂，比如十六烷基二甲基溴化铵；优选的，表面活性剂溶液的浓度为0.01～1 m，优选为0.05～0.5 m。

14、本发明中，步骤（2）中，生长反应的时间为20 s～20 min，优选30 s～10 min。

15、本发明公开了上述表面等离激元金属催化剂或者表面生长等离激元金属催化剂的基底作为催化剂的应用，比如在电催化醇类氧化反应中的应用或在电催化氮还原反应中的应用等。优选的，在光辅助电催化醇类氧化反应中的应用，在光辅助电催化氮还原反应（nrr）中的应用。

16、一种电催化醇类氧化的方法，以上述表面等离激元金属催化剂或者表面生长等离激元金属催化剂的基底作为电催化剂，优选为光辅助电催化醇类氧化。

17、一种电催化氮还原的方法，以上述表面等离激元金属催化剂或者表面生长等离激元金属催化剂的基底作为电催化剂，优选为光辅助电催化氮还原。

18、本发明旨在开发一种简便快捷的表面等离激元电催化剂制备方法，可设计出具有不同元素比例、元素组成以及粒子尺寸的表面等离激元催化剂；制备方法简便，能够有效的缩短制备周期，避免高温高压等危险的制备环境；同时制备的电催化剂负载在碳纸等基底上，可以直接作为工作电极应用于多种光/电催化反应中。通过本发明制备的表面等离激元电催化剂应用于光辅助电催化氧化反应和光辅助电催化还原反应，实现光辅助下电催化性能的显著提升。在7200 s后，aupt/cp（原位生长在碳纸基底上的aupt双金属催化剂，简称“aupt/cp”）在光辅助mor和eor中仍能保持较高的电流密度，其活性仍显著高于商用pt/c催化剂，体现了本发明合成的aupt双金属催化剂在mor和eor中具有良好的稳定性。在连续测试5次后，aucu/cp催化剂在光辅助下的电催化氮转氨反应性能均显著优于无光条件，尤其是仍能保持较好的稳定性，这进一步证明本发明表面等离激元电催化剂在光辅助氮转氨反应中具有较好的性能。

技术特征：

1.一种基底上原位生长表面等离激元金属催化剂的方法，包括以下步骤：

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，将金属前驱体溶液滴在基底上，干燥后，得到带有金属前驱体的基底；金属前驱体溶液、基底的表面积的比例为（5～50μl）∶1 cm2；还原处理利用还原剂进行；还原处理的时间为5～60 s；步骤（2）中，生长反应的时间为20 s～20 min。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属前驱体为一种金属前驱体，或者多种金属前驱体的组合；基底为柔性基底或者刚性基底；还原剂包括无机还原剂或者有机还原剂；表面活性剂包括有机表面活性剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，金属为等离激元金属中的一种或几种，或者金属为等离激元金属与其他金属的组合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，金属为金与另一金属。

6.根据权利要求1所述的方法制备的表面等离激元金属催化剂或者表面生长表面等离激元金属催化剂的基底。

7.一种电催化醇类氧化的方法，其特征在于，以权利要求6所述表面等离激元金属催化剂或者表面生长表面等离激元金属催化剂的基底作为电催化剂。

8.一种电催化氮还原的方法，其特征在于，以权利要求6所述表面等离激元金属催化剂或者表面生长表面等离激元金属催化剂的基底作为电催化剂。

9.权利要求6所述表面等离激元金属催化剂或者表面生长表面等离激元金属催化剂的基底作为催化剂的应用。

10.权利要求6所述表面等离激元金属催化剂或者表面生长表面等离激元金属催化剂的基底在电催化醇类氧化反应中的应用或在电催化氮还原反应中的应用。

技术总结
本发明属于先进材料技术，具体涉及一种基底上原位生长表面等离激元金属催化剂的方法及应用。将带有金属前驱体的基底还原处理，得到复合基底；将复合基底、表面活性剂溶液、金属前驱体溶液混合，再加入还原剂，进行生长反应，实现基底上原位生长表面等离激元金属催化剂，也得到表面生长表面等离激元金属催化剂的基底。本发明制备方法简便，能够有效的缩短制备周期，避免高温高压等危险的实验环境，同时制备的电催化剂能够直接负载在碳纸基底上，可以直接作为工作电极应用于光辅助电催化反应中。

技术研发人员：江林,毕元婷,梁文凯,孙迎辉
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25