一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法及应用与流程

本申请涉及异质结构催化剂，尤其涉及一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、氢气（h2）具有零碳排放、燃烧值高（143 kj/g）和燃烧产物环保等优点，被认为是最有前途的清洁能源之一。然而，由于蒸汽甲烷重整过程中二氧化碳排放严重，工业生产的氢气大部分是“灰氢”。以生产“绿氢”为目标，结合可再生能源开发出电解水技术，有望实现氢气生产过程的零碳排放。

2、电解水过程一般由析氢反应（her）和析氧反应（oer）组成。高性能her和oer催化剂的开发对于降低电催化水分解的实际电位和提高能量效率至关重要。目前，电解水技术主要依靠贵金属基材料，包括pt基her电催化剂和ir/ru基oer电催化剂。高成本和稀缺性的特点限制了贵金属基催化剂的规模化应用。所以发展非贵金属催化剂用于电解水制氢成为一种很有潜力的策略。

3、过渡金属磷化物具有类pt的活性，适合电解水制氢。但是单一金属磷化物存在活性位点低，稳定性差的问题。多金属磷化物催化剂的研究已有先例，例如申请号为201910816213 .4的发明专利公开了一种以碳布为基底的锌调控形貌cofep析氢电催化剂、制备方法及应用，通过水热、退火、碱刻蚀、磷化等方案得到了在碳布生长过渡金属磷化物电催化剂。通过调控钴源和锌源的比例来实现对于最后样品形貌的控制。最终得到片状和棒状两种形貌cofep/碳布电催化剂。该cofep/碳布电催化剂拥有良好的形貌可塑性和催化性能，在1m氢氧化钾溶液测试条件下，线性扫描伏安曲线中电流密度达到1 0m a cm-2时所需过电位分别为110mv和115mv，催化剂性能良好，但仍有较大的提升空间。因此，设计异质结构催化剂的制备方法，来实现高活性、高稳定性、低成本催化剂的制备，这对于电解水制氢的推广具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术的不足，我们的主要的目的是制备具有高效催化性能的新型电催化剂。基于目前的研究成果，提出本申请。

2、本发明包括以下主要内容：

3、本发明的目的之一，是提供一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法，所述方法包括：将两种不同成分的金属盐、尿素和氟化铵在超纯水中混合，获得混合溶液；将金属基底加入所述混合溶液中进行水热处理并进行烘干，得到前驱体；将磷源和所述前驱体置于惰性气氛中，烧结得到异质结构的电解水制氢催化剂。

4、具体而言，本申请在水热反应下，通过尿素高温分解产生铵和碳酸根，以提供碱性环境使金属盐中的金属离子在金属基底表面沉积生成对应的氢氧化物，同时，利用氟化铵调节金属离子的比例并用于进行表面修饰，利用尿素和氟化铵使金属基底表面均匀分布，得到前驱体，然后将磷源和前驱体置于惰性气氛中，烧结得到以金属基底为载体，表面沉积有对应金属盐的金属磷化物异质结构催化剂。

5、优选的，所述不同成分的金属盐包括：金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氯化盐的其中一种；所述金属硝酸盐为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸锌的其中一种；所述金属硫酸盐为硫酸钴、硫酸铁、硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌的其中一种；所述金属氯化盐为三氯化钌、氯化钒的其中一种。

6、优选的，所述方法还包括：获取指定尺寸的金属材料，依次通过丙酮（30-50ml）、盐酸（30-50ml）、无水乙醇（30-50ml）以及超纯水（30-50ml）对所述金属材料进行清洗，真空烘干得到金属基底。通过对金属材料表面进行清洗，能够保证金属基底表面无其他杂质，避免杂质影响沉积效果及最终的电极电解效果。

7、优选的，所述金属基底的材料为金属单质或金属合金的其中一种；所述金属单质为镍、铁、铜、钴中的至少一种；所述金属合金为含镍合金、含铁合金、含铜合金、含钴合金中的至少一种。

8、优选的，所述金属基底的材料为泡沫金属单质或泡沫金属合金的其中一种；所述金属单质为泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫钴中的至少一种；所述金属合金为泡沫含镍合金、泡沫含铁合金、泡沫含铜合金、泡沫含钴合金中的至少一种。

9、泡沫金属相较于普通金属，具有表面积大、孔隙率多的特点，有助于在表面沉积更多的氢氧化物，进而提高金属基底表面异质结催化剂的含量，提高催化剂的总制备量。

10、优选的，所述将金属基底加入所述混合溶液中进行水热处理并进行烘干，得到前驱体，包括：将所述金属基底加入所述混合溶液中，以水热温度120~180 ℃水热处理6~12h，得到水热产物；将所述水热产物置于50~90℃的环境中真空烘干12~24 h，得到所述前驱体。

11、优选的，所述将磷源和所述前驱体置于惰性气氛中，烧结得到异质结构催化剂，包括：

12、将磷源和所述前驱体分别置于管式炉内的上端和下端；在惰性气氛中，以2~10℃/min的升温速率升温至200~400℃，保温60~180min，得到异质结构催化剂。

13、优选的，所述磷源为次磷酸钠、黑磷、红磷的至少一种；所述惰性气氛可以为氮气气氛、氩气气氛的至少一种。

14、优选的，所述两种不同成分的金属盐、尿素和氟化铵的质量比为194：31：30：185。

15、本发明的目的之二是，提供一种用于电解水制氢的异质结构催化剂，所述催化剂通过前述的制备方法制成。该异质结构催化剂在电解水制氢反应中表现出优异的电化学性能，具有高活性、高稳定性、低成本的特征。

16、本发明的目的之三是，提供一种异质结构催化剂的应用，所述催化剂通过前述的制备方法制成，所述应用包括用于电催化、有机催化和生物诊疗等领域，具体包括用于电解水制氢。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：1.本发明提供的一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法及应用，工艺简单，操作方便，成本低廉，易于产业化实施。2.本发明制备的异质结构催化剂在电解水制氢方面展现出优异的电化学活性和高稳定性，制备的电极适用于电催化领域，在电解水制氢中表现出优异的电化学性能，为电解水工业化应用提供了新的方案。

技术特征：

1.一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

3.一种用于电解水制氢的异质结构催化剂，其特征在于，通过权利要求1~2任一项所述的制备方法制成。

4.一种异质结构催化剂的应用，其特征在于，所述异质结构催化剂通过权利要求1~2任一项所述的制备方法制成，所述催化剂用于电解水制氢。

技术总结
本申请提供了一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法及应用，所述方法包括：将两种不同成分的金属盐、尿素和氟化铵在超纯水中混合，获得混合溶液；将金属基底加入所述混合溶液中进行水热处理并进行烘干，得到前驱体；将磷源和所述前驱体置于惰性气氛中，烧结得到核壳结构催化剂。本发明提供的制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，易于产业化实施。所制备的催化剂在电解水制氢方面表现出优异的电化学性能，具有良好的电化学活性和高稳定性，适用于电催化领域，为电解水工业化应用提供了新的方案。

技术研发人员：田新龙,于彦会,李静
受保护的技术使用者：海南深远海新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29