一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极及其制备方法与应用

本发明涉及尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法及其在电催化水分解领域的应用，属于电催化先进电极材料。

背景技术：

0、技术背景

1、近年来，人类对能源的需求逐渐增高，可持续能源的储存和转换技术受到人们的广泛关注。相比于太阳能和风能，氢能具有高能量密度、可压缩储存和零碳排放等优点一度被认为最有可能代替化石燃料的理想能源。电解水制氢是一种环境友好的制氢技术，该技术由阳极的析氧反应(oer)和阴极的析氢反应(her)组成，其中析氧反应（oer）是一个复杂的四电子转移过程，涉及中间体吸、脱附过程，存在能量势垒，能量转化效率低，因此oer过程严重影响了电解水制氢的效率。ru和ir基氧化物有着优异的析氧催化活性，能降低阳极反应能垒，提高界面反应动力学，但因其储量少，成本高昂，稳定性差等原因受到限制，因此急需寻找成本低廉，同时具有优异催化性能的替代型材料。

2、过渡金属氧化物，尤其双金属氧化物（尖晶石型、钙钛矿型），因具有与贵金属氧化物类似的能带结构，作为水氧化催化材料具有良好的应用潜力。如cn113718270a通过水热反应制得花球状镍/铁双金属氢氧化物(nife-ldh)，并经剪切以及石墨烯(go)复合可制备比表面积较大的片状ldh-rgo，然后将该前驱体在低浓度的fe(oh)3胶体中充分浸渍，经高温煅烧后形成rgo负载的尖晶石型nio/nife2o4异质复合催化剂。又如cn113186549b利用多级回流联合热处理制备mncofe双尖晶石氧析出催化材料，其在10macm-2时，过电位为297mv。又如合肥工业大学硕士论文(镍基纳米复合材料的制备及电催化性能研究)，该论文利用化学沉淀法—煅烧法—nah2b还原三步法制备nio@co3o4复合材料，在10macm-2电流密度下过电位为293 mv。现有技术中，虽然催化剂组成均含有尖晶石，但其制备过程相对繁琐，尤其是催化的性能需要进一步优化。为进一步优化过渡金属氧化物催化活性，结构优化（形貌和电子调整）及成分优化成为主要的手段。比如：现有技术在过渡金属氧化物边界结构基础上添加角结构，对oer中间产物具有较高的吸附能；现有技术通过对铁镍双氢氧化物进行电化学还原得到还原态的铁镍双氢氧化物。现有结构改造工程均借助温度、气氛、压力、原子、配体或掺杂以及电化学还原进行实施，但实施过程常需要两步及以上（煅烧+还原），尤其高温需要联合还原气氛（h2）或低压（真空）进行，不仅延长流程，同时增加了操作难度。综上，无论是尖晶石氧化物的制备过程，还是结构调控手段均存在流程长、操作复杂，成分难于控制的缺点，而且材料的氧析出催化能力及稳定性均不高。

技术实现思路

1、本发明以亲水碳布为载体，将具有典型结晶形态的zif-67负载到碳布上，之后将其浸没一定浓度的镍盐和铁盐混合溶液中吸附一定时间，取出烘干。最后将烘干后样品在一定温度、一定气氛中煅烧一定时间，得到双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极，该方法制备的自支撑电极具有优良的水氧化（oer）电催化能力，碱性溶液中oer反应时获取10macm-2过电位仅185mv，催化活性、稳定性远超于相同条件下贵金属氧化物（iro2和ruo2），具有良好的市场应用前景。

2、本发明采用以下技术方案：

3、一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极，其制备方法包括以下步骤，将负载金属有机骨架的导电基底浸没在含有镍盐、铁盐的溶液中后烘干，然后煅烧，得到双尖晶石型过渡金属氧化物自支撑电极。

4、本发明公开了上述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极在水氧化中的应用。

5、本发明中，金属有机骨架包括zif-67；导电基底包括柔性基底或者刚性基底，比如碳纸、碳布、硅片、泡沫镍、导电玻璃，比如氧化铟锡（ito）导电玻璃、氟掺杂氧化铟锡（fto）导电玻璃等，也可以为镍电极、气溶胶或者石墨烯电极等三维结构基底。

6、本发明中，浸没的时间为10～60min；煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为2～10h。优选的，浸没的时间为10～30min；煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为2～4h，煅烧气氛为ar。

7、本发明中，铁盐为硫酸亚铁或硫酸铁，镍盐为硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍中一种或两种。优选的，含有镍盐、铁盐的溶液中，铁盐的浓度为0.01～0.05mol/l，镍盐浓度为0～0.04mol/l。优选的，镍盐、铁盐的摩尔比为（0.5～5）∶1，优选为（1～4）∶1，进一步优选为（1～2）∶1。

8、本发明中，将导电基底置入含钴盐和二甲基咪唑的溶液中，静置，得到负载金属有机骨架的导电基底；优选的，钴盐为硝酸钴；优选的，采用强酸进行导电基底活化。

9、本发明中，将负载金属有机框架的导电基底置于铁盐、镍盐的混合溶液中，优选的，铁盐为硫酸亚铁，镍盐为硫酸镍。

10、本发明中，将负载金属有机框架的导电基底置于铁盐、镍盐的混合溶液中，优选的，含有镍盐、铁盐的溶液中，金属离子的浓度共计为0.04～0.06mol/l，比如0.05mol/l。

11、本发明公开了一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，通过将吸附有铁镍离子的zif-67在高温下进行可控煅烧，可获得双尖晶石过渡金属氧化物。高温煅烧过程中，zif-67裂解、碳化可产生c或co，同时zif-67分解、碳化形成的多孔碳不仅包裹过渡金属氧化物粒子，极大提高活性粒子催化过程中的稳定性，而且多孔结构有利于电解质快速渗透，加速金属氧化物界面的反应动力学。本发明中尖晶石成分、结晶形态受到铁镍掺杂比例以及煅烧温度影响较为明显，限定掺杂浓度以及煅烧温度可获得高性能析氧电催化电极。

12、与现有技术相比，本发明的优点是：

13、本发明利用无氧煅烧技术，同步实现催化剂结构的构建和双尖晶石过渡金属氧化物的制备，具有操作简单，工序少，周期短等优点；本发明通过在zif-67结构中引入铁镍金属混合盐，可制备双尖晶石过渡金属氧化物，通过控制铁镍离子相对浓度，可调控异质界面接触面积，极大地发挥了界面相互作用；另外，本发明利用金属有机框架牺牲模板法可同步实现尖晶石氧化物生成和碳包覆过程，极大提高产物粒子结构稳定性和导电性，为高性能析氧催化剂制备提供保障。

技术特征：

1.一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将负载金属有机骨架的导电基底浸没在含有镍盐、铁盐的溶液中后烘干，然后煅烧，得到双尖晶石型过渡金属氧化物自支撑电极。

2.根据权利要求1所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，金属有机骨架包括zif-67；导电基底包括柔性基底或者刚性基底。

3.根据权利要求2所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，导电基底包括碳纸、碳布、泡沫镍、导电玻璃、三维电极中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，浸没的时间为10～60min。

5.根据权利要求1所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，煅烧的温度为500～800℃，煅烧的时间为2～10h，煅烧气氛为ar。

6.根据权利要求1所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法，其特征在于，含有镍盐、铁盐的溶液中，铁盐的浓度为0.01～0.05mol/l，镍盐浓度为0～0.04mol/l。

7.根据权利要求1所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极的制备方法制备的双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极。

8.根据权利要求7所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极，其特征在于，所述双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极无粘结剂。

9.权利要求8所述双尖晶石型过渡金属氧化物自支撑电极在水氧化反应中的应用。

10.权利要求8所述双尖晶石型过渡金属氧化物自支撑电极在电解水制氢中的应用，或者在析氧反应中的应用。

技术总结
本发明公开了一种双尖晶石过渡金属氧化物自支撑电极及其制备方法与应用。具体以亲水碳布为载体，将具有典型结晶形态的ZIF‑67负载到碳布上，之后将其浸没一定浓度的镍盐和铁盐混合溶液中吸附一定时间，取出烘干；最后将烘干后样品在一定温度、一定气氛中煅烧一定时间，得到双尖晶石型过渡金属氧化物自支撑电极，该方法制备的自支撑电极具有优良的水氧化（OER）电催化能力和稳定性，碱性溶液中OER反应时获取10mAcm<supgt;‑2</supgt;过电位仅185mV，持续催化36h，电位衰减仅2.1%，远超于相同条件下贵金属氧化物（IrO<subgt;2</subgt;和RuO<subgt;2</subgt;）。另外，本制备方法操作简单，流程短，产品种类及性能可控，生产成本低廉，具有良好的市场应用前景。

技术研发人员：王慧华,吴金洪,王德永,屈天鹏,侯栋,胡绍岩,田俊,李向龙
受保护的技术使用者：苏州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17