一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料及其制备方法和应用

本发明涉及能源存储与催化，尤其涉及一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、自国家提出“碳达峰”和“碳中和”目标以来，可再生能源逐渐替换传统的化石能源已成为发展趋势。将常见的可再生能源如风能、太阳能等转变为电能，再将产生的电能进行电解水制氢获得氢能，不仅从源头上减少温室气体排放，还能够优化能源结构，有利于国家在能源战略方面的可持续发展。

2、目前碱性电解水制氢是几种常见绿氢制取技术中最具潜力和最成熟的方式，然而该技术仍然面临阳极端过电势较高等挑战。电催化剂的引入能够有效降低阳极端的过电势，加速四电子转移的动力学过程。然而当前采用的电催化剂大多为传统的贵金属催化剂如ruo2和iro2，从成本上来说，并不具有商业优势。研究发现，过渡金属元素具有储量丰富、成本低廉等优点，且可达到与贵金属相当的催化活性，尤其是对多种过渡金属元素进行复合构筑，其电催化活性可进一步增强，有望替代贵金属催化剂。

3、因此，研发一种电催化活性强、稳定性好的钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料，对碱性电解水制氢领域的发展具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料及其制备方法和应用，通过三元金属之间的强相互电子作用及其界面诱导局域电子态调控，从而优化催化剂的整体活性，并实现低能耗电解水制氢。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将钒盐和钴盐溶于水中，得到混合溶液，再加入六次甲基四胺，加热进行反应，反应结束后减压过滤，将滤饼洗涤，得到钴钒双金属氧化物基底；

5、(2)将钴钒双金属氧化物和四硫代钼酸铵转移至装有二甲基甲酰胺溶剂的水热釜中，超声分散，密封加热进行反应，反应结束后减压过滤洗涤，得到钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料。

6、优选的，所述步骤(1)中钒盐为钒酸铵、钒酸钾和钒酸钠中的一种或几种；钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。

7、优选的，所述步骤(1)中钒盐在混合溶液中的浓度为0.045～0.055mol/l，钴盐在混合溶液中的浓度为0.005～0.015mol/l，六次甲基四胺在混合溶液中的浓度为0.12～0.13mol/l。

8、优选的，所述步骤(1)中反应的温度为60～100℃，反应的时间为2～8h。

9、优选的，所述步骤(2)中钴钒双金属氧化物和四硫代钼酸铵的质量比为10:3～2:1；所述二甲基甲酰胺溶剂体积为15～35ml；所述四硫代钼酸铵在分散溶液中的浓度为0.12～0.2mg/ml。

10、优选的，所述步骤(2)中反应的温度为180～220℃，反应的时间为4～12h。

11、优选的，所述步骤(1)和步骤(2)中洗涤为使用溶剂洗涤；所述溶剂独立的为甲醇、乙醇或水。

12、本发明还提供了上述制备方法制得的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料。

13、本发明还提供了一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料在驱动催化电解水反应中的应用。

14、在本发明中，通过构筑包含co2v2o7钴钒双金属氧化物基底与mos2二者的界面复合结构，并进一步优化mos2的负载量，以制备出高电解水催化性能的催化剂。在此过程中，引入mos2对co2v2o7基底表面进行修饰，一方面可改善基底的导电性，另一方面通过界面构筑诱导co、v、mo三者的3d轨道局域电子态的调控，优化其对oer过程中含氧中间体的吸附，从而有效增强催化剂的oer电催化活性。

15、经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

16、(1)本发明采用油浴沉淀法制备钴钒双金属氧化物基底，该方法涉及的制备工艺简单，原材料价格便宜，产物结构均匀、成品率高，金属元素可回收利用，能耗低，适合大规模生产。

17、(2)本发明的钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料不仅具有过渡金属催化活性的优点，还有效利用钴钒双金属氧化物基底与含钼化合物形成的异质结界面结构，通过界面耦合作用，协同增强整体催化活性。

18、(3)本发明的钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料具有规则的六边形片状纳米结构，既有利于催化剂与碱性电解液的充分接触，又有助于电荷的快速迁移，最终提升其在电催化水分解过程中的反应进程。

技术特征：

1.一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钒盐为钒酸铵、钒酸钾和钒酸钠中的一种或几种；钴盐为硝酸钴、硫酸钴和氯化钴中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中钒盐在混合溶液中的浓度为0.045～0.055mol/l，钴盐在混合溶液中的浓度为0.005～0.015mol/l，六次甲基四胺在混合溶液中的浓度为0.12～0.13mol/l。

4.根据权利要求3所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中反应的温度为60～100℃，反应的时间为2～8h。

5.根据权利要求1、2或4任一项所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中钴钒双金属氧化物基底和四硫代钼酸铵的质量比为10:3～2:1；二甲基甲酰胺溶剂体积为15～35ml；所述四硫代钼酸铵在分散溶液中的浓度为0.12～0.2mg/ml。

6.根据权利要求5所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的温度为180～220℃，反应的时间为4～12h。

7.根据权利要求1或6所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中洗涤为使用溶剂洗涤；所述溶剂独立的为甲醇、乙醇或水。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制得的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料。

9.权利要求8所述的一种钼修饰钴-钒金属氧化物复合材料在驱动催化电解水反应中的应用。

技术总结
本发明属于能源存储与催化技术领域，公开了一种钼修饰钴‑钒金属氧化物复合材料及其制备方法和应用。本发明通过水浴共沉淀法制备钴钒双金属氧化物基底，再通过溶剂热法制得一种钼修饰钴‑钒金属氧化物界面复合材料。本发明制备的钼修饰钴‑钒金属氧化物复合材料具有良好的异质结界面结构，通过界面电子调控，加速碱性电解水的动力学过程，从而增强复合材料的催化活性；该材料还具有六边形片状纳米结构，可形成微孔通道和卡房结构，既有利于碱性电解液与复合材料的充分接触，又有助于电荷的快速迁移。因而，钼修饰钴‑钒金属氧化物复合材料在驱动电解水阳极端催化过程中表现出优异的电催化活性和高稳定性，具有广阔的应用前景，适于推广与应用。

技术研发人员：唐红梅,邓腾,龚青,范敏,吴元旦,陈泊宏,李琴,詹聪
受保护的技术使用者：江西省科学院能源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6