金属单原子负载三维石墨烯复合材料及其制法与应用

本发明属于复合材料，具体涉及一种金属单原子负载三维石墨烯复合材料及其制法与应用。

背景技术：

1、三维石墨烯材料是一类由二维石墨烯纳米片通过相互连接组装而成的三维互连的多孔材料。这种三维结构设计不仅完美地保留了二维石墨烯材料的各项独特的物理化学性质，还避免了二维纳米材料在使用过程中面临的堆叠团聚问题。除此以外，内在的连续多孔结构还赋予了三维石墨烯材料额外的超高孔隙率，高比表面积，以及更稳定的离子传输通道，在能量储存与转化，催化，吸附等领域展现出了巨大的应用前景。然而，传统的三维石墨烯材料的制备，包括热解碳化法、化学气相沉积法，氧化石墨烯组装还原法等，都面临着步骤繁琐，制备周期长，高能耗高污染等关键挑战。这项制备方法上的挑战严重制约了三维石墨烯材料在实际应用中的进一步发展。

2、单原子负载三维石墨烯材料是一种将传统的金属类催化剂以单个原子的形式均匀地负载在三维石墨烯基体上的一种高性能纳米复合材料。这种独特的金属/石墨烯复合材料具有最高的金属原子利用效率，已经表现出了相比与传统的金属纳米粒子/三维石墨烯材料在应用性能和制备成本上的巨大优越性。然而，复杂低效的制备方法是长期以来都是一项限制这类金属单原子负载三维石墨烯材料的进一步发展和应用的关键因素。单原子负载三维石墨烯材料的制备通常涉及二维石墨烯纳米片的合成、三维石墨烯结构的组装构建、以及金属单原子的负载等步骤，例如cn108982631a、j.mater.chem.a，2019，7，15575-15579、acs materials lett.2022，4，5，978-986.中所示。其中，二维石墨烯纳米片的合成和三维石墨烯结构的组装构建过程往往包括氧化石墨烯的合成以及还原，三维模板的使用以及刻蚀，其中涉及的大量不可回收溶剂和酸的使用对环境具有相当高的危害性。而金属单原子的负载通常采用湿化学法，同样需要消耗大量的酸，不可回收溶剂，以及更多的反应步骤和时间。如何克服当下现有技术的不足，开发一种高效快捷的制备方法对于金属单原子负载石墨烯材料的进一步发展和应用具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种金属单原子负载三维石墨烯复合材料及其制法与应用，以克服现有技术的不足。

2、为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

3、本发明实施例提供了一种金属单原子负载三维石墨烯复合材料的制备方法，其包括：

4、使金属离子前驱体与苯并噁嗪双齿配体发生螯合反应，制得螯合物；

5、以及，将所述螯合物与含氮前驱体混合并进行激光辐照处理，制得金属单原子负载三维石墨烯复合材料。

6、本发明实施例还提供了前述的制备方法制得的金属单原子负载三维石墨烯复合材料，所述复合材料包括金属单原子及具有三维多孔网络结构的石墨烯骨架材料，所述金属单原子均匀分布并镶嵌在石墨烯骨架材料的三维多孔网络结构中。

7、本发明实施例还提供了前述的金属单原子负载三维石墨烯复合材料在催化材料或电极材料中的应用。

8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

9、(1)本发明提供的金属单原子负载三维石墨烯复合材料的制备方法不包含传统方法中二维石墨烯片层的合成，三维石墨烯骨架的构建以及金属单原子负载等多个复杂繁琐的过程，整个实施流程简单快速，操作方法简便，易于实施，适用于大规模工业化生产，且制备成本低；

10、(2)本发明提供的金属单原子负载三维石墨烯复合材料的制备方法集成了超快激光制造的优势，能量集中，能耗低，不包含传统方法中的长时间高温处理过程，以及复杂的后处理过程；

11、(3)本发明制备得到的金属单原子负载三维石墨烯复合材料展现出极优异的综合性能，在催化或电极材料制备等领域中具有极好的应用潜力。

技术特征：

1.一种金属单原子负载三维石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括：将金属离子前驱体、苯并噁嗪双齿配体加至溶剂中在室温下充分搅拌进行螯合反应1～48h，再经过滤处理，获得所述螯合物；优选的，所述溶剂包括乙醇水溶液、甲醇、n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子前驱体包括含选定金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐中的任意一种或多种以上的组合；其中，所述选定金属包括fe、ni、co、cr、mn、cu、zn、ru、pd、pt中的任意一种或多种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述苯并噁嗪具有如式(i)和/或(ii)所示的结构：

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含氮前驱体包括尿素、盐酸羟胺、三聚氰胺中的任意一种或多种以上的组合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属离子前驱体与苯并噁嗪双齿配体的摩尔比为1∶2～1∶10；

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述激光辐照处理采用的激光功率为3～25w，激光速率为0.01～1.27m/s。

8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法制得的金属单原子负载三维石墨烯复合材料，其特征在于：所述复合材料包括金属单原子及具有三维多孔网络结构的石墨烯骨架材料，所述金属单原子均匀分布并镶嵌在石墨烯骨架材料的三维多孔网络结构中；优选的，所述复合材料中金属单原子的负载量为0.1～15.2wt％。

9.根据权利要求8所述的金属单原子负载三维石墨烯复合材料，其特征在于：所述金属单原子包括fe单原子、ni单原子、co单原子、cr单原子、mn单原子、cu单原子、zn单原子、ru单原子、pd单原子、pt单原子中的任意一种或多种的组合。

10.权利要求8或9所述的金属单原子负载三维石墨烯复合材料在制备水分解催化电极材料中的应用。

技术总结
本发明公开了一种金属单原子负载三维石墨烯复合材料及其制法与应用。所述制法包括：使金属离子前驱体与苯并噁嗪双齿配体发生螯合反应，制得螯合物；以及，将所述螯合物与含氮前驱体混合并进行激光辐照处理，制得金属单原子负载三维石墨烯复合材料。本发明提供的金属单原子负载三维石墨烯复合材料的制备工艺简单快捷，且不需要长时间的高温碳化过程，相比于现有的金属单原子负载三维石墨烯材料的制备技术具有显而易见的优势，同时制备的金属单原子负载三维石墨烯复合材料也展现出极优异的综合性能，在催化和电极材料等领域展现出了极佳的应用潜力。

技术研发人员：余文杰,赵伟伟,刘小青
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/7/4