一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法

本发明属于双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物合成，涉及一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法。

背景技术：

1、含氮双芳基化合物是多种分子如商用药物、功能材料、配体和天然产物中得天独厚的π共轭结构核心。特别是c3官能化的咪唑[1,2-a]吡啶，是一种用途广泛的n杂环化合物骨架，广泛存在于药物或生物活性化合物中。

2、目前合成双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物主要有如下方法：

3、(1)sakhuja课题组报道了使用醋酸碘苯作为氧化剂，bf3·oet2作为添加剂，合成了双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物。然而该方法反应合成的底物范围较窄，仅适用于甲基和甲氧基取代的咪唑并[1,2-a]吡啶化合物，限制了底物的丰富程度，并且使用当量的氧化剂会产生不必要的废弃物，不符合绿色化学的概念。

4、

5、(2)han课题组报道了一种在无金属、无氧化剂条件下，电催化合成双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物，然而该策略需先合成2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶中间体，再合成目标产物，操作繁琐，增加了反应步骤，浪费时间和资源，降低生产效益。

6、

7、(3)专利申请号200910238329.0、名称为“吡啶并咪唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用”公开了吡啶并咪唑衍生物的制备方法，先合成2-苯基咪唑并[1,2-a]吡啶中间体，随后再在有机硼酸、pd催化剂的协同作用下合成目标产物，该方法操作繁琐，且使用金属催化剂，成本高且不环保。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，实现双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的绿色便捷合成。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

3、本发明公开了一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，将苯乙酮类化合物1与2-氨基吡啶、电解质、催化剂、溶剂混合，得到反应液；将电极插入到反应液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌进行电反应，即得双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物3；

4、其中，所述苯乙酮类化合物1的结构式如式1所示，所述双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物3的结构式如式3所示：

5、

6、其中，r选自氢、卤素、叔丁基氧碳基氨基或苄氧基。

7、在一些实施例中，优选地，r选自氢、氟、叔丁基氧碳基氨基或苄氧基。

8、在一些实施例中，所述电解质为四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基碘化铵、四正丁基六氟磷酸铵和四正丁基氟化铵中的任意一种或几种的组合；所述催化剂为氢碘酸、碘、碘化钠和碘化钾中的任意一种或几种的组合；所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和2,2,2-三氟乙醇中的任意一种或几种的组合。

9、在一些实施例中，优选地，所述电解质为四正丁基六氟磷酸铵；所述催化剂为氢碘酸；所述溶剂为乙腈与四氢呋喃任意比例的混合物，进一步优选为乙腈与四氢呋喃体积比为2：1的混合物。

10、在一些实施例中，所述苯乙酮类化合物1与2-氨基吡啶、电解质、催化剂的摩尔比为1：(1.5-2.0)：1：0.1。

11、在一些实施例中，优选地，所述苯乙酮类化合物1与2-氨基吡啶、电解质、催化剂的摩尔比为1：1.5：1：0.1。

12、在一些实施例中，所述反应液中，苯乙酮类化合物1的浓度为0.030-0.060mmol/ml，2-氨基吡啶的浓度为0.045-0.120mmol/ml，电解质的浓度为0.030-0.060mmol/ml，催化剂的浓度为0.003-0.006mmol/ml。

13、在一些实施例中，优选地，所述反应液中，苯乙酮类化合物1的浓度为0.050mmol/ml，2-氨基吡啶的浓度为0.075mmol/ml，电解质的浓度为0.050mmol/ml，催化剂的浓度为0.005mmol/ml。

14、在一些实施例中，所述电极，电极包括正极和负极，正极为碳毡电极，负极为铂电极。

15、在一些实施例中，所述恒定电流为8～10ma。

16、在一些实施例中，优选地，所述恒定电流为10ma。

17、在一些实施例中，所述电反应，反应温度为25～65℃。

18、在一些实施例中，优选地，所述电反应，反应温度为45～55℃，进一步优选为50℃。

19、在一些实施例中，所述电反应，反应时间为1～2h。

20、在一些实施例中，优选地，所述电反应，反应时间为1.5h。

21、有益效果：

22、(1)本发明提供的方法，从现成底物出发，避免在后处理过程中冗长的分离过程和中间体化合物的纯化过程，节省时间与资源，提高生产效益。

23、(2)本发明提供的方法中无需使用氧化剂或金属催化剂，经济绿色。

24、(3)本发明提供的双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物与申请号200910238329.0、名称为“吡啶并咪唑衍生物及其在有机电致发光器件中的应用”的专利中所公开的化合物母体相同，因此，本发明提供的双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物为有机电致发光器件材料提供了更多的选择性。

技术特征：

1.一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物的方法，其特征在于，将苯乙酮类化合物1与2-氨基吡啶、电解质、催化剂、溶剂混合，得到反应液；将电极插入到反应液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌进行电反应，即得双咪唑并[1,2-a]吡啶化合物3；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，r选自氢、氟、叔丁基氧碳基氨基或苄氧基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解质为四正丁基四氟硼酸铵、四正丁基碘化铵、四正丁基六氟磷酸铵和四正丁基氟化铵中的任意一种或几种的组合；所述催化剂为氢碘酸、碘、碘化钠和碘化钾中的任意一种或几种的组合；所述溶剂为乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺和2,2,2-三氟乙醇中的任意一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯乙酮类化合物1与2-氨基吡啶、电解质、催化剂的摩尔比为1：(1.5-2.0)：1：0.1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液中，苯乙酮类化合物1的浓度为0.030-0.060mmol/ml，2-氨基吡啶的浓度为0.045-0.120mmol/ml，电解质的浓度为0.030-0.060mmol/ml，催化剂的浓度为0.003-0.006mmol/ml。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极，电极包括正极和负极，正极为碳毡电极，负极为铂电极。

7.根据权利要求1所述的方法，所述恒定电流为8～10ma。

8.根据权利要求1所述的方法，所述电反应，反应温度为25～65℃。

9.根据权利要求1所述的方法，所述电反应，反应时间为1～2h。

技术总结
本发明属于双咪唑并[1,2‑a]吡啶化合物合成技术领域，涉及一种一锅法电催化制备双咪唑并[1,2‑a]吡啶化合物的方法。将苯乙酮类化合物1与2‑氨基吡啶、电解质、催化剂、溶剂混合，得到反应液；将电极插入到反应液中，在敞开体系中接通恒定电流搅拌进行电反应，即得双咪唑并[1,2‑a]吡啶化合物3。本发明提供的方法，从现成底物出发，避免在后处理过程中冗长的分离过程和中间体化合物的纯化过程，节省时间与资源，提高生产效益。本发明提供的方法中无需使用氧化剂或金属催化剂，经济绿色。

技术研发人员：郭凯,乔雅琪,管文静,刘成扣,方正
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/18