煤液化残渣电极及制备方法和应用

本发明涉及一种煤液化残渣电极及制备方法和应用。

背景技术：

1、合成气（h2+co）是一种重要的有机合成原料，也是h2和co的重要来源。目前，合成气的主要制备方法是煤、生物质、ch4的热化学转化，存在着制备条件苛刻，如反应温度高（900~1200℃）、压力高（~4mpa），产物分离困难带来的能耗高、效率低和碳排放的不足。

2、煤液化残渣是煤直接加氢制油品后的固体剩余物，约占原煤质量的30wt%。液化残渣含有大量灰分、废催化剂，硫含量高，因此煤液化残渣也是固体废弃物。另一方面，液化残渣中含有大量稠环、芳环碳结构。传统的煤液化残渣热解、气化和燃烧面临着含硫污染物排放和焦油堵塞管道的问题。因此，如何清洁、高效利用煤液化残渣，不仅关系到煤制油的经济性，还关乎环保问题，是煤直接液化厂家面临的重要挑战。

3、cn110862843a公开了一种水煤浆制合成气的方法，将低阶煤或者提质煤通过包括破碎和研磨步骤制备得到水煤浆，所述水煤浆在无氧或微氧条件下，加热至800-1300℃，制备得到包含co和h2的合成气。该方法虽然能制备合成气，但是反应温度高、能耗高，产物分离困难。

4、cn114108024a公开了一种煤基牺牲电极的制备方法。该方法包括：包括如下步骤：（1）将包括2～8重量份煤、1～6重量份碱活化后的生物质和0.5～5重量份石墨的原料形成混合物；（2）将混合物压制成型，获得生料；（3）将生料在惰性气氛且温度为600～1000℃下碳化处理，得到煤基牺牲电极。该方法以煤为原料，配合生物质制备煤基电极，阳极产物为co2，阴极产物为h2。虽然能够降低制氢能耗，但存在着阳极co2的附加值低的不足。此外，阳极使用时间仅为4h，耐久性较差。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种用于制备合成气（h2+co）的煤液化残渣电极的制备方法。该方法制备得到的电极可用于液化残渣电化学制合成气（co和h2），其制备的合成气能耗较低，同时无需高温高压的操作环境。本发明的另一个目的在于提供一种煤液化残渣电极。本发明的再一个目的在于提供一种煤液化残渣电极在制备合成气中的应用。

2、上述技术目的通过如下技术方案实现。

3、一方面，本发明提供一种煤液化残渣电极的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将包括1～7重量份煤液化残渣焦、1～4重量份石墨和1～4重量份煤液化残渣的原料形成混合物；其中，所述煤液化残渣焦由煤液化残渣经过脱灰以及采用添加剂处理得到；

5、（2）将混合物在100～500℃下热压成型，获得电极生坯；

6、（3）将生坯在惰性气氛且温度范围500～1300℃下热解，得到煤液化残渣电极。

7、根据本发明的制备方法，优选地，所述煤液化残渣经过脱灰的步骤为：将煤液化残渣用5～20wt%的酸溶液洗涤，得到脱灰煤液化残渣。

8、根据本发明的制备方法，优选地，将脱灰煤液化残渣与所述添加剂混合并研磨，然后将两者所形成的混合物在120～300℃下水热反应得到所述煤液化残渣焦。

9、根据本发明的制备方法，优选地，所述添加剂选自氯化铵、氯化铁、氧化铜、硝酸镍中的一种或几种。

10、根据本发明的制备方法，优选地，所述添加剂的用量为煤液化残渣的1～15wt%。

11、根据本发明的制备方法，优选地，研磨的方式为球磨，研磨时间为1～6h。

12、根据本发明的制备方法，优选地，步骤（2）中，压制成型在压片机上进行，压片强度为1～20 mpa。

13、根据本发明的制备方法，优选地，步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

14、另一方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的煤液化残渣电极。

15、再一方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的煤液化残渣电极在制备合成气中的应用，在温度为25℃且电流密度为10ma/cm2的条件下进行采用恒流电解测试，所述煤液化残渣电极的耐久性为88h以上；产生的co浓度为4～30vol%，h2浓度为90～99.9vol%。

16、本发明对煤液化残渣进行结构调控，构筑了阳极可牺牲产co，阴极产h2的双功能自支撑电极，实现了煤液化残渣的电化学产合成气，提高煤液化残渣的高效资源化利用。

技术特征：

1.一种煤液化残渣电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤液化残渣经过脱灰的步骤为：将煤液化残渣用5～20wt%的酸溶液洗涤，得到脱灰煤液化残渣。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，将脱灰煤液化残渣与所述添加剂混合并研磨，然后将两者所形成的混合物在120～300℃下水热反应得到所述煤液化残渣焦。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述添加剂选自氯化铵、氯化铁、氧化铜、硝酸镍中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的用量为煤液化残渣重量的1～15wt%。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，研磨的方式为球磨，研磨时间为1～6h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，压制成型在压片机上进行，压片强度为1～20mpa。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。

9.一种煤液化残渣电极，其特征在于，其通过如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。

10.根据权利要求9所述的煤液化残渣电极在制备合成气中的应用，其特征在于，在温度为25℃且电流密度为10ma/cm2的条件下进行采用恒流电解测试，所述煤液化残渣电极的耐久性为88h以上；产生的co浓度为4～30vol%，h2浓度为90～99.9vol%。

技术总结
本发明公开了一种煤液化残渣电极及制备方法和应用。该煤液化残渣电极的制备方法包括如下步骤：（1）将包括1～7重量份煤液化残渣焦、1～4重量份石墨和1～4重量份煤液化残渣形成混合物；其中，所述煤液化残渣焦由煤液化残渣经过脱灰以及采用添加剂处理得到；（2）将混合物在100～500℃下热压成型，获得电极生坯；（3）将生坯在惰性气氛且温度范围500～1300℃下热解，得到煤液化残渣电极。本发明以适当改性方法对煤液化残渣进行结构调控，构筑了阳极碳水反应产CO，阴极产H2的双功能电极，避免了贵金属催化阴极，实现了煤液化残渣电化学产合成气，提高煤液化残渣的高效资源化利用。

技术研发人员：周兴,范剑明,李娜,李岩,廖湘琳,赵丹丹,赵金博,赵倩,赵子叶,孙泽星
受保护的技术使用者：河北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/7/4