一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜及制备方法和应用，属于碱性电解水隔膜材料领域。

背景技术：

1、能源是人类赖以生存和发展的基石之一。目前，人类社会生活仍然高度依赖化石能源，这些化石能源的大量消耗不利于人类社会的可持续发展，可再生及清洁能源的开发是当前重要的发展方向。氢气能量密度高，且燃烧产物仅为水，是一种较为理想的能源载体。电解水制氢有着零碳排放且效率高的特点，且具有规模化放大的潜力。其中碱性电解水制氢技术发展最为成熟，具有槽体结构简单、安全可靠、售价低廉等优点。传统碱性电解水性能较差的主要原因在于隔膜和电解质电阻高，因此开发高性能隔膜对碱性电解水来说十分重要。

2、近年来，有采用阴离子交换膜(aem)、pbi类离子溶剂化膜代替传统石棉布或聚苯硫醚(pps)布用于电解水制氢过程。aem能够有效阻隔氢气和氧气，且具有优良的氢氧根(oh-)传导率，但在高温高碱条件下使用时，氢氧根通过攻击aem中的极性基团和官能团，导致aem骨架和官能团降解，因此面临在碱性环境下稳定性差的技术难题(energyenviron.sci.,2014,7,3135)；pbi类离子溶剂化膜由于结构致密，具有优异的气体阻隔性能，但需要在高碱浓度下才能实现较高水平的氢氧根(oh-)传导功能，同时在高温高碱条件下使用时，氢氧根通过攻击苯并咪唑基c2位置，导致pbi骨架结构降解，因此耐碱稳定性仍有待进一步提高(energy environ.sci.,2019,12,3313-3318)。因此，目前，工业化碱性水电解槽大多仍采用耐碱稳定性好的多孔复合隔膜。多孔复合隔膜通常由多孔支撑层(pps网布)和亲水层(包括化学惰性的聚合物基底和亲水性的无机填充物)组成。聚苯硫醚(pps)网布的疏水性强，复合隔膜的离子传导主要依赖于亲水层内的多孔结构，而膜孔导致膜的泡点压力下降，电解产生的氢气和氧气易发生渗透，导致电解电压升高、收集到的气体纯度下降，限制了聚苯硫醚网布在碱性电解水领域的发展。因此，亟需提供一种新型隔膜，降低复合隔膜离子传导对多孔结构的依赖。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜及制备方法和应用，其用于碱性电解水，固化后的复合隔膜具有良好的亲水性、低的面积比电阻，减少电解能耗，在碱性电解水中拥有广阔的应用前景。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种导电片层无机物，其为含至少一种阳离子导电基团的氧化石墨烯，具有以下结构：

4、

5、其中，r基为阳离子导电基团，如下所示：

6、

7、优选地，所述的含至少一种阳离子导电基团的氧化石墨烯为导电片层无机物i、导电片层无机物ii、导电片层无机物iii中的至少一种；

8、导电片层无机物i

9、导电片层无机物ii

10、导电片层无机物iii

11、本发明的又一个目的是提供一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜，包括聚合物支撑层、导电片层无机物掺杂层，所述聚合物支撑层具有多个通孔；所述导电片层无机物掺杂层包覆聚合物支撑层的表面，且至少填充通孔的部分；导电片层无机物掺杂层的表面和内部具有多个微孔，导电片层无机物掺杂层包括聚合物树脂、亲水性金属氧化物、前述的导电片层无机物，且亲水性金属氧化物、导电片层无机物掺杂于聚合物树脂中。

12、优选地，所述聚砜树脂与亲水性金属氧化物的质量比为1:5-5:5，更优选地，质量比为1:4-1:5。

13、优选地，所述聚砜树脂与导电片层无机物的质量比为1:1-1:0.1，更优选地，质量比为1:0.5-1:1.5。

14、优选地，所述导电片层无机物掺杂层的厚度为200-500μm，更优选为300-500μm。

15、优选地，所述亲水性金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化铝中的至少一种。

16、优选地，所述微孔的孔径为10-300nm，更优选为50-200nm，与原料配比及制备工艺条件有关，孔径过低则不利于oh-离子传导，孔径过高则气密性较差。

17、优选地，所述复合隔膜的孔隙率为30％-90％，更优选为50％-70％。

18、本发明的另一个目的是提供包含前述的导电片层无机物掺杂的复合隔膜的碱性电解水装置。

19、本发明的另一个目的是提供前述的导电片层无机物掺杂的复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：

20、制备具有多个通孔的聚合物支撑层；

21、在所述聚合物支撑层的表面及至少部分通孔形成导电片层无机物掺杂层；

22、形成导电片层无机物掺杂层的步骤包括：在所述聚合物支撑层的表面及至少部分通孔涂覆导电片层无机物掺杂的浆料；对所述导电片层无机物掺杂的浆料进行相转化，使其固化形成导电片层无机物掺杂层。

23、制备所述导电片层无机物掺杂的浆料的方法为：将聚合物树脂溶解形成聚合物树脂溶液；将致孔剂、亲水性金属氧化物、导电片层无机物分散于上述聚合物树脂溶液中；优选地，所述致孔剂包括甘油、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯醇、离子液体中的任一种或者组合。

24、本发明的最后一个目的是提供前述的导电片层无机物或前述的一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜在碱性电解水中的应用。

25、相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明提供一种导电片层无机物且提供添加导电片层无机物的复合隔膜，导电片层无机物含阳离子导电基团，一方面导电片层无机物具有良好的亲水性，碱性水电解装置中的电解液能够填充在导电片层无机物掺杂层的微孔中，该微孔能够使氢氧根(oh-)通过；另一方面，导电片层无机物中的阳离子导电基团具有本征氢氧根(oh-)传导功能，能够大大降低复合隔膜的面电阻(如面电阻由0.37ohm·cm2下降至0.16ohm·cm2)，提高复合隔膜的离子传导效率，从而提高电解槽整体电解效率，降低系统能耗。导电片层无机物上的-oh、-cooh在碱性电解装置中转化为-o-、-coo-，与荷正电基团间形成分子间静电相互作用，加上导电片层无机物与颗粒状的亲水性金属氧化物纳米粒子穿插，抑制了亲水性金属氧化物纳米粒子的团聚，从而提高导电片层无机物掺杂层的机械强度。另外，上述导电片层无机物上的阳离子官能团为单环状或共轭结构，提高了氮原子周围的空间位阻，或分散了氮原子的正电荷，有利于防止oh-造成的阳离子官能团降解。

技术特征：

1.一种导电片层无机物，其特征在于，其为含至少一种阳离子导电基团的氧化石墨烯，具有以下结构：

2.根据权利要求1所述的一种导电片层无机物，其特征在于，所述的含至少一种阳离子导电基团的氧化石墨烯为导电片层无机物i、导电片层无机物ii、导电片层无机物iii、中的至少一种；

3.一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜，其特征在于，包括聚合物支撑层、导电片层无机物掺杂层，所述聚合物支撑层具有多个通孔；所述导电片层无机物掺杂层包覆聚合物支撑层的表面，且至少填充通孔的部分；导电片层无机物掺杂层具有多个微孔，导电片层无机物掺杂层包括聚合物树脂、亲水性金属氧化物、权利要求1或2所述的导电片层无机物，且亲水性金属氧化物、导电片层无机物掺杂于聚合物树脂中。

4.根据权利要求3所述的一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜，其特征在于，所述聚砜树脂与亲水性金属氧化物的质量比为1:5-5:5；所述聚砜树脂与导电片层无机物的质量比为1:1-1:0.1。

5.根据权利要求3所述的一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜，其特征在于，所述导电片层无机物掺杂层的厚度为200-500μm；所述微孔的孔径为10-300nm。

6.根据权利要求3所述的一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜，其特征在于，所述亲水性金属氧化物为氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化铝中的至少一种。

7.包含权利要求3-6任意一项所述的导电片层无机物掺杂的复合隔膜的碱性电解水装置。

8.权利要求3-6任意一项所述的导电片层无机物掺杂的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于，制备所述导电片层无机物掺杂的浆料的方法为：将聚合物树脂溶解形成聚合物树脂溶液；将致孔剂、亲水性金属氧化物、导电片层无机物分散于上述聚合物树脂溶液中。

10.权利要求1或2所述的一种导电片层无机物或权利要求3-6任意一项所述的一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜在碱性电解水中的应用。

技术总结
本发明涉及一种导电片层无机物掺杂的复合隔膜及制备方法和应用，属于碱性电解水隔膜材料领域，包括聚合物支撑层、导电片层无机物掺杂层，所述聚合物支撑层具有多个通孔；所述导电片层无机物掺杂层包覆聚合物支撑层的表面，且至少填充通孔的部分；导电片层无机物掺杂层具有多个微孔，导电片层无机物掺杂层包括聚合物树脂、亲水性金属氧化物、导电片层无机物，且亲水性金属氧化物、导电片层无机物掺杂于聚合物树脂中。本发明能够降低复合隔膜的面电阻，提高复合隔膜的离子传导效率，从而提高电解槽整体电解效率，降低系统能耗。

技术研发人员：李晋源,喻鹏祥,朱梦凯,李阳,朱文祥,庄源
受保护的技术使用者：海利得新材料研究（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1