一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法

本发明属于电化学co2还原的电极制备，一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法。

背景技术：

1、利用电能将co2还原转化成高能化学品，不仅缓解了因过量碳排放导致的能源和环境危机，而且创造了具有高附加值的碳经济，是一种极具吸引力的碳中和策略。在众多的电催化co2还原(eco2r)产品中，c2+产物(例如c2h4)具有比c1产物(例如co)更高的能量密度和市场价值。此外，由于c2+产物的生成过程中需要经历复杂的c-c偶联，因此，其转化难度也比c1产物大得多。目前，cu可能是唯一能够将co2转化为c2+产物的催化剂，表现出良好的活性与效率。

2、cu基催化剂对c2+产物的选择性高低主要取决于以下几点：(1)反应过程中的活性位点数量；(2)电子转移能力；(3)催化剂的固有活性。先前的大量研究已经证实，缺陷工程可以改变催化剂表面的几何或电子结构，并诱导形成不饱和位点，使电催化剂对反应物和反应中间体具有特殊的吸附行为和化学活性，从而选择性提高电催化剂表面特定中间体的结合力和eco2r的稳定性。晶界和晶格位错结构作为典型的晶格缺陷，能够诱导催化剂表面产生更多的活性位点并提高电子转移能力，有利于增强co2和关键反应中间体的吸附性能，改善eco2r过程的反应动力学，从而提高对特性c2+产物的法拉第效率(fe)。

3、因此，需要一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法来解决这一技术问题。

技术实现思路

1、本发明提出了一种存在高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，并用于eco2r，以获得对c2h4的高fe和长效稳定性。本发明方法通过调控不同的氮化温度实现对催化剂材料组成成分的改变，并在后续的催化剂活化过程中产生密度不同的晶界和位错缺陷，最终导致催化剂eco2r活性的不同。

2、本发明解决技术问题所采取的技术方案是：一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤1、制备预催化剂粉末；将醋酸铜和尿素分别放置，并以恒定的升温速率升高温度，并在惰性气体气氛下保持；尿素位于气流上侧，醋酸铜位于气流下侧；将得到的粉末用乙醇多次洗涤离心，然后在烘箱中干燥；本步骤可采用管式炉加热位于上下两位置的两个瓷舟，其中上部瓷舟用于放置尿素，下部瓷舟用于放置醋酸铜；

4、步骤2、制备工作电极；将步骤1中干燥后的粉末研磨，取研磨后的预催化剂粉末加入乙醇和nafion的混合溶液中，超声分散后分多次吸取并滴涂在疏水碳纸上，然后烤干备用；本步骤中吸取并滴涂可采用移液枪进行；

5、步骤3、电极的活化；将步骤2中所得工作电极在电压下进行活化，活化后，电流值保持稳定即活化成功。

6、优选的，所述步骤1中，醋酸铜与尿素的质量比为：1:1～2。

7、更优的，所述醋酸铜与尿素的质量比为：1:1.5～1.7。

8、优选的，所述步骤1中，烘箱中干燥时间为：8～12h。

9、优选的，所述步骤1中，升温速率为4～6℃·min-1，恒温煅烧温度的范围为200～350℃，保持时间不少于2h。

10、优选的，所述步骤2中，nafion的浓度为5％。

11、更优的，所述步骤2中，预催化剂粉末与乙醇的质量体积比为5mg/0.8～1.2ml,预催化剂粉末与nafion的质量体积比为5mg/0.03～0.05ml。

12、优选的，所述步骤2中，超声分散的时间为0.5～1.5h，多次吸取并滴涂在疏水碳纸上的溶液容积与疏水碳纸的有效面积的比率为：0.08～0.12ml/cm2。

13、优选的，所述步骤3中，电极的活化电压为-1.5～-2.2v，电极的活化时间为10～20min。

14、优选的，所述步骤1中，惰性气体为氩气。

15、本发明的有益效果是：

16、1、本发明催化剂的制备过程简单、快捷；不同煅烧温度下电极表现出完全不同的物相组成，因此，仅通过改变煅烧温度就能实现对催化剂组成成分的控制。

17、2、本发明所制备的a-cu3n-300-0.5电极具有高密度的晶界和晶格位错结构，从而产生了大量的不饱和配位点和活性位点，促进了c-c偶联过程，进而实现了对c2h4的高法拉第效率(46.03％)。

18、3、本发明所制备的a-cu3n-300-0.5电极具有超高的稳定性，在连续21h的电催化还原实验后，仍能保持相对稳定的电流密度和对c2h4高的法拉第效率(＞45％)。

技术特征：

1.一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，醋酸铜与尿素的质量比为：1:1～2。

3.根据权利要求2所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述醋酸铜与尿素的质量比为：1:1.5～1.7。

4.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，烘箱中干燥时间为：8～12h。

5.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，升温速率为4～6℃·min-1，恒温煅烧温度的范围为200～350℃，保持时间不少于2h。

6.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，nafion的浓度为5％。

7.根据权利要求6所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，预催化剂粉末与乙醇的质量体积比为5mg/0.8～1.2ml,预催化剂粉末与nafion的质量体积比为5mg/0.03～0.05ml。

8.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，超声分散的时间为0.5～1.5h，多次吸取并滴涂在疏水碳纸上的溶液容积与疏水碳纸的有效面积的比率为：0.08～0.12ml/cm2。

9.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，电极的活化电压为-1.5～-2.2v，电极的活化时间为10～20min。

10.根据权利要求1所述的一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，惰性气体为氩气。

技术总结
本发明属于电化学CO<subgt;2</subgt;还原的电极制备技术领域,涉及一种高密度晶界和晶格位错的氮衍生铜催化剂的制备方法，包括：1、将醋酸铜和尿素分别放置，并以恒定的升温速率升高温度，并在惰性气体气氛下保持；将得到的粉末用乙醇多次洗涤离心，然后在烘箱中干燥；2、将1中干燥后的粉末研磨，取研磨后的预催化剂粉末加入乙醇和Nafion的混合溶液中，超声分散后分多次吸取并滴涂在疏水碳纸上，然后烤干备用；3、将2中所得工作电极在电压下进行活化，活化后，电流值保持稳定即活化成功；本发明方法通过调控不同的氮化温度实现对催化剂材料组成成分的改变，并在后续的催化剂活化过程中产生密度不同的晶界和位错缺陷，最终导致催化剂ECO<subgt;2</subgt;R活性的不同。

技术研发人员：徐浩,张泽坤,李世基
受保护的技术使用者：西安交通大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1