一种非金属PA-PPy/CP材料的制备方法

本发明涉及的是一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法及其应用，属于高分子电化学材料。

背景技术：

1、当今社会，在着手解决全球变暖问题和碳减排的趋势背景下，加快传统化石能源向绿色清洁能源转型已成为全球经济绿色健康增长的重要引擎。作为一种高效绿色、来源丰富、应用广泛的清洁能源，氢能已被世界各国视为重要的国家战略能源。

2、氢能按制取过程及碳排放可分为：灰氢、蓝氢和绿氢。这三类氢分别代表了不同的氢能来源：灰氢是指通过化石燃料(石油、煤与天然气等)制取氢气的一种方法，但是灰氢在生产过程中，主要通过化石燃料的燃烧制取氢气，会伴随着大量的碳排放，灰氢的环保性受到质疑；蓝氢则是在灰氢的基础上，应用碳捕集利用与储存技术(ccus)以实现低碳制氢，虽然制取蓝氢的碳排放强度相对于灰氢较低，但是由于采用了ccus技术，使得蓝氢有着较高的制取成本；绿氢是指利用可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)分解水得到的氢气能源，绿氢在生产过程中不会产生二氧化碳，因此被视作最具发展潜力的清洁能源之一。

3、绿氢在生成过程中基本没有碳排放，因此也被称为“零碳氢气”，目前最为成熟的绿氢制备方式是利用电解槽电解水使其分解在阴极发生析氢反应产生氢气，目前常用的电解槽有三种：碱性电解槽(awe)、质子交换膜电解槽(pem)、固体氧化物电解槽(soe)。其中碱性电解槽技术最为成熟且应用广泛。

4、全球电解水制氢技术已经存在了上百年的历史。在19世纪末20世纪初经历过蓬勃的发展期后，化石能源制氢技术以其低廉的价格迅速挤压了电解水制氢的市场份额，电解水制氢技术曾陷入过漫长的市场停滞期。电催化水分解技术是一种将不易存储或过剩的电能转化为化学能(氢气和氧气)的一种清洁的能源转化技术。在电催化水分解过程中会发生两个不同的反应，分别是阴极的析氢反应(hydreogenevolutionreaction，her)以及阳极的析氧反应(oxygenevolutionreaction，oer)。

5、由于人类对氢能的需求日益增长，而地球的淡水资源是有限的，尽管水占地球表面积的71％，但淡水资源却仅占地球水资源的2.8％，同时能被人类利用的淡水总量却只占地球上淡水总蓄量的0.34％。此外虽然我国淡水资源在世界淡水资源排名中位列第四位，但由于我国人口众多，人均淡水资源量仅为2300立方米，仅为世界平均水平的1/4，是世界上水资源最匮乏的国家之一。而且淡水资源主要需要供给人类的生活使用，这进一步加剧了淡水资源的紧缺问题，故现存的淡水资源无法满足电解水制氢的需求。因此将碱性电解槽中的电解质由淡水更换为海水成为了可能的替代方法。但如此也带来了新的技术问题。首先，常用的电极多为贵金属材料，使用成本较高，且直接电解海水时，海水中的cl-会被氧化生成具有腐蚀性的clo-，对电极等仪器结构造成严重的腐蚀问题，无法大规模工业运用。目前解决海水中氯离子的干扰问题一般采用向电解液中加入抗腐蚀剂，但是这样无法从根本上解决氯离子的干扰腐蚀问题，且电解后的产生废液需要后续处理，会增加生产成本。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有海水电解制氢过程存在的上述问题，提出一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法及其在海水电解方面作为电催化剂的应用，该电催化剂应该具有高选择性、高稳定性、经济抗腐蚀等特点，可以良好地应对电解海水时的氯腐蚀问题。

2、本发明的技术解决方案：一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，以碳布为支撑材料，通过浸涂干燥法，将一系列植酸(pa)掺杂在聚吡咯(pa-ppy)中并附着在碳纸(cp)上，合成所需电催化材料记为pa-ppy/cp。具体包括如下步骤：

3、1)首先，截取一片1cm×2cm的碳纸(cp)，将其分别置于盐酸溶液(3m)和去离子水中超声清洗，每次洗涤时间为10min；

4、2)吸取1ml异丙醇于一西林瓶中，随后向其中加入184μlpa溶液(50％,w/winwater)和py(吡咯与植酸的摩尔比为6:1)。混合均匀后将洗涤干净的碳纸浸入上述混合液体中，并确保碳纸完全浸没于液面以下；

5、3)快速地向反应器中加入1ml(nh4)2so4(184mg/ml)；加入(nh4)2so4后，立刻发生聚合反应，大量黑色固体生成并伴随放热；

6、4)待聚合反应10min后，将碳纸从聚合反应后生成的水凝胶中取出，将其分别用去离子水和异丙醇超声洗涤10min，以去除残留杂质；

7、5)最后，将碳纸放入真空干燥箱中在60℃下真空干燥，干燥后得到非金属pa-ppy/cp电催化材料。

8、本发明还包括该种非金属pa-ppy/cp材料作为电催化剂在海水电解方面的应用：取上述干燥后的碳纸，分别在其表面滴加全氟磺酸聚合物溶液(nafion溶液,0.5％),待其干燥后，就能够在碳纸的表面形成离子选择性薄膜层，从而改善工作电极表面的电化学反应环境，进一步提高电解水时的效率。

9、与现有技术相比，本发明的优点在于：

10、1)本发明成功地通过浸渍干燥法实现了以pa、py、碳纸为原材料合成了pa-ppy/cp水凝胶基材料。将此材料用作电催化剂，可以实现抑制析氯反应的直接电解碱性海水制氢。研究发现，该材料的表面负载情况良好，在碱性纯水中的oer活性良好，且具有优异的电导率。

11、2)本发明研究了该材料抑制析氯反应的机理。在催化电解海水过程中，海水中的cl-会优先选择进入并掺杂在催化剂的ppy导电网络中，提高材料的导电性能。如此，可以增强碱性海水电催化析氧反应中ppy导电网络内的电荷迁移速率和传质作用，因而表现出比在纯水中更强的oer活性。

12、3)此外，合成得到的pappy/cp水凝胶材料具有的超亲水性表面，可以显著促进电催化剂与电解质的接触，从而显著增强电解质的传递速率。本发明不仅对cl-对oer反应的影响机制有了更深层次的认识，而且对于解决cler副反应以及氯腐蚀问题具有重要的指导意义。

技术特征：

1.一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，以碳布为支撑材料，通过浸涂干燥法，将一系列植酸pa掺杂在聚吡咯pa-ppy中并附着在碳纸cp上，合成所需电催化材料记为pa-ppy/cp；其特征在于：该方法具体包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中洗涤时间为10min。

3.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中植酸pa水溶液的质量浓度比例为50％，吡咯py与植酸pa的摩尔比为6:1。

4.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中(nh4)2so4浓度为184mg/ml。

5.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中聚合反应时间为10min。

6.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中超声洗涤时间为10min。

7.根据权利要求1所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法，其特征在于：所述步骤5)中真空干燥温度为60℃。

8.利用如权利要求1-7中任意一项所述的一种非金属pa-ppy/cp材料的制备方法所制备的非金属pa-ppy/cp材料。

9.利用如权利要求8中所述的非金属pa-ppy/cp材料作为电催化剂在海水电解方面的应用，其特征在于：取干燥后的碳纸，分在其表面滴加全氟磺酸聚合物溶液，待其干燥后，在碳纸的表面形成离子选择性薄膜层，从而改善工作电极表面的电化学反应环境，进一步提高电解水时的效率。

10.根据权利要求9所述的非金属pa-ppy/cp材料作为电催化剂在海水电解方面的应用，其特征在于：所述全氟磺酸聚合物溶液的质量浓度为0.5％。

技术总结
本发明提出的是一种非金属PA‑PPy/CP材料的制备方法及其应用，以碳布为支撑材料，通过浸涂干燥法，将一系列植酸(PA)掺杂在聚吡咯(PPy)中并附着在碳纸(CP)上，合成所需电催化材料记为PA‑PPy/CP。该电催化剂具有高选择性、高稳定性、经济抗腐蚀等特点，表面负载情况良好，在碱性纯水中的OER活性良好，且具有优异的电导率，可以良好地应对电解海水时的氯腐蚀问题，具有的超亲水性表面可以显著促进电催化剂与电解质的接触，从而显著增强电解质的传递速率。

技术研发人员：胡霖,谭笑,马欢
受保护的技术使用者：盐城师范学院
技术研发日：
技术公布日：2024/11/28