一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物质催化，尤其涉及一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、5-羟甲基糠醛(hmf)是一种生物质衍生的平台分子，可以通过将生物质如木质纤维、纸浆废料、农业废弃物经过催化转化过程而得到。这种可再生的生产方式使hmf成为一种可持续的能源来源，有望替代传统的石油基材料，有助于降低对非可再生资源的依赖，减少温室气体排放，对于应对气候变化具有积极作用。同时，hmf是一种重要的化工中间体，可用于生产各种高附加值的化学品和制备高性能的聚合物材料，如2,5-二甲基呋喃酮(dmf)、二羟甲基呋喃酮(hdo)、呋喃醇以及聚合材料聚酯、聚醚等。

2、目前采用电催化的方式氧化hmf成为本领域的研究热点，用于hmf氧化制fdca的催化剂已有大量研究，其中催化剂材料和结构改进是提高催化性能的关键。将催化剂制备成纳米管阵列结构，其高比表面积有助于提高催化活性，更多的活性位点可供生物质吸附和发生催化氧化反应，这些位点能够促进催化反应中的关键步骤，有于提高催化反应的选择性和效率。但是现有的纳米管阵列结构催化材料制备技术面临一些问题和挑战，主要是催化hmf氧化的主要活性元素钴、镍等难以直接成型纳米管阵列，且活性物质利用率低，需要借助纳米框架结构(如阳极氧化铝aao)才能成型，而阳极氧化铝模板具有极低的导电性，其刚性结构强度低，在电催化过程中会出现催化剂脱落、溶解等情况，催化效果较差。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何提高纳米管阵列结构催化剂的活性物质利用率、导电性和稳定性。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将金属片清洗、抛光；

4、s2、以抛光的金属片为阳极，浸没到电解液中构建电化学体系，阳极氧化反应得到具有纳米管结构的微孔模板；

5、s3、将微孔模板浸入金属盐溶胶中浸渍；

6、s4、取出浸渍完成的微孔模板，用去离子水冲洗表面后烘干，高温煅烧使金属盐溶胶转化为金属氧化物；

7、s5、用溶解液溶解掉微孔模板，得到金属氧化物纳米管阵列结构催化剂。

8、进一步地，所述金属盐溶胶选自钴盐溶胶、铁盐溶胶、镍盐溶胶、铜盐溶胶中的一种或多种。

9、进一步地，所述步骤s3中，浸渍方式为先超声10～30min，后静置12～24h。

10、进一步地，所述步骤s4中，高温煅烧条件为在马弗炉中以50～150℃/h升温至300～500℃，恒温4～8h后降温至室温。

11、进一步地，所述金属片为铝箔或铜箔。

12、进一步地，所述电解液为乙酸和草酸混合溶液。

13、进一步地，所述溶解液为氢氧化钾或氢氧化钠。

14、进一步地，所述步骤s5具体为将高温煅烧后的微孔模板粘贴在基板上，基板浸入溶解液中，溶解掉微孔模板，得到开口的中空金属氧化物纳米管阵列结构催化剂。

15、本发明先利用电解法在金属片上造孔，将阳极氧化得到具有均匀致密的纳米管结构的微孔模板，再将微孔模板浸入金属盐溶胶中，利用马弗炉将微孔中的金属盐煅烧成氧化物，最后溶解去除微孔模板，即可得到具有中空纳米管阵列的金属氧化物催化剂。

16、本发明第二方面提供一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂，采用上述的制备方法制得。该催化剂有效构建了三维多孔结构，其具有高比表面积和丰富的活性位点，材料成分为金属氧化物，有很好的导电性和结构强度，有利于提升电化学催化氧化活性和稳定性。

17、本发明第三方面提供一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的应用，将所述金属氧化物纳米管阵列结构催化剂作为电解体系的阳极，用于电催化氧化5-羟甲基糠醛；或者，作为阴极，用于电解水析氢。本发明的催化剂表现出优异的hmf电催化性能，中空纳米管阵列结构使催化剂具有极大的比表面积，提高了离子迁移的扩散速度，提升了电化学催化氧化的性能。

18、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、(1)本发明开发出一种简单有效的制备金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的方法，可以提高催化剂的比表面积，克服现有纳米管催化材料低导电性的问题，同时提高稳定性，对hmf催化氧化的发展具有重要推动意义。

20、(2)本发明将催化剂制备成纳米管阵列结构，其高比表面积有助于提高催化活性，更多的活性位点能够提高催化剂的选择性和效率。

21、(3)本发明的制备方法工艺简单，可有效构建三维多孔电极结构，且可以实现对阵列的形貌和尺寸的控制，以适应特定反应条件和需求。

技术特征：

1.一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶胶选自钴盐溶胶、铁盐溶胶、镍盐溶胶、铜盐溶胶中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，浸渍方式为先超声10～30min，后静置12～24h。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，高温煅烧条件为在马弗炉中以50～150℃/h升温至300～500℃，恒温4～8h后降温至室温。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属片为铝箔或铜箔。

6.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述电解液为乙酸和草酸混合溶液。

7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶解液为氢氧化钾或氢氧化钠。

8.根据权利要求1-7任一所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s5具体为将高温煅烧后的微孔模板粘贴在基板上，基板浸入溶解液中，溶解掉微孔模板，得到开口的中空金属氧化物纳米管阵列结构催化剂。

9.一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂，其特征在于，由权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的应用，其特征在于，将所述金属氧化物纳米管阵列结构催化剂作为电解体系的阳极，用于电催化氧化5-羟甲基糠醛；或者，作为阴极，用于电解水析氢。

技术总结
本发明公开了一种金属氧化物纳米管阵列结构催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括以下步骤：将金属片清洗、抛光；以抛光的金属片为阳极，浸没到电解液中构建电化学体系，阳极氧化反应得到具有纳米管结构的微孔模板；将微孔模板浸入金属盐溶胶中浸渍；取出浸渍完成的微孔模板，用去离子水冲洗表面后烘干，高温煅烧使金属盐溶胶转化为金属氧化物；用溶解液溶解掉微孔模板，得到金属氧化物纳米管阵列结构催化剂。本发明开发出一种简单有效的制备金属氧化物纳米管阵列结构催化剂的方法，可以提高催化剂的比表面积，克服现有纳米管催化材料低导电性的问题，同时提高稳定性，对HMF催化氧化的发展具有重要推动意义。

技术研发人员：谌春林,王秋舸,朱斌,张建
受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/10/24