一种二氯甲烷-d2的制备方法与流程

本发明涉及氘代化合物生产，特别涉及一种二氯甲烷-d2的制备方法。

背景技术：

1、二氯甲烷-d2在化学反应中可以作为无机和有机化合物的溶剂使用，许多化合物在二氯甲烷-d2中的溶解度比在氯仿-d1中的溶解度更高，因此二氯甲烷-d2作为溶剂在nmr光谱中也有着重要的应用。

2、现有技术中，针对二氯甲烷-d2的合成工艺包括以下几种：

3、专利us3666821a公开了在催化剂(氘氧化钠)和溶剂(二甲基亚砜)存在下用由重水作为氘源对二氯甲烷进行氘代。具体地，将反应物混合之后并且加热回流24小时，收集二氯甲烷-d2检测得到其氘代度为33％；第二轮回流48小时之后的氘代度达到42％。因而为了制备得到氘代度在99％以上的二氯甲烷-d2，需要在高温条件下进行多轮叠代，能耗高，耗时久。并且上述方法需要使用高纯度的氘氧化纳，成本更高。

4、专利ep0246805b1公开了在相转移催化剂的存在下，使二氯甲烷与含有重水和碱(氘氧化纳)的水相接触，制备得到二氯甲烷-d2。其中，相转移催化剂包括甲基三辛基氯化铵和四丁基溴化铵可以促进氢氘交换反应的进行。但是上述方法同样需要使用高纯度的氘氧化纳，并且该方法所使用的高浓度碱对于反应设备材质提出了更高的耐腐蚀要求。

5、此外，国内外文献中也报道了一些二氯甲烷-d2的制备方法，例如myers等人(j.chem.phys.1952,20,1420-1427)通过在金属锌和乙酸-d1的存在下，对氯仿-d1选择性还原得到二氯甲烷-d2。但使用该方法产率不高，容易产生大量含锌的副产物，分离提纯困难；并且该方法中使用乙酸-d1做为氘源成本更高，不利于工业的放大生产。bannard等人(can.j.chem.1953,351-356)用五氯化磷和甲醛-d2反应制备二氯甲烷-d2，在该方法中的甲醛-d2比较昂贵。

6、氘代二氯甲烷具有诸多优势，但因价格较为昂贵，极大的限制了其应用范围。因此，开发高效的二氯甲烷-d2制备方法具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种二氯甲烷-d2的制备方法，具有反应条件温和，成本低廉，收率和氘代度高、适用于工业化生产的优势。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

3、一种二氯甲烷-d2的制备方法，包括以下步骤：

4、在电解槽中，以氯仿-d1为原料，重水为氘源，电解质存在下进行电解反应；氯仿-d1在所述电解槽的阴极发生还原反应，得到二氯甲烷-d2。所述的原料为氯仿-d1的氘代度＞99.8％，所述重水的氘代度＞99.8％。

5、电解质选自四丁基氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、氯化钾中的至少一种。

6、电解质添加量为每1l重水添加0.1-1.0mol。

7、氯仿-d1：重水的体积比＝1：1-1.5。

8、所述电解槽中阴极的材料为zn、pb、sn、pt、al、fe、ni中的至少一种。

9、所述电解槽中阳极的材料为铂、石墨、碳布、rvc、不锈钢中的一种。

10、所述电解反应的条件为：直流电解，电解电压为2.8～3.2v，电流密度为1～20a/dm2，阴极电势为-0.1～-2.0v，反应温度控制为10-40℃。本发明所述的电解反应过程中，相对于ag/agcl (2.5m kcl)参比电极阴极电势为-0.1～-2.0v，优选-0.5～-0.8v；电流密度优选为7～8a/dm2。

11、还包括二氯甲烷-d2分离步骤：反应结束后，将电解槽的阴极产物静置分层，取下层液进行精馏得到纯化后的二氯甲烷-d2。下层液即为粗品二氯甲烷-d2，取下层液进行常规的精馏即可到核磁级二氯甲烷-d2(纯度＞99.99％，氘代度＞99.5％)。

12、还包括阳极产物处理步骤：将电解槽的阳极产物通入饱和氢氧化钠水溶液中进行吸收处理。阳极产物为氯气，直接通入饱和氢氧化钠水溶液中进行吸收处理。

13、所述电解槽为无隔膜的电解槽。本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的无隔膜直流搅拌槽或任何传统设计的流动直流电解槽。

14、本发明技术的设计思路在于，氯仿-d1是常用的氘代溶剂，产量与用量都很大，价格相较于其它氘代试剂更加低廉。在电化学还原条件下，重水分子或氘离子在电极表面得到电子转化为氘原子，被吸附的氘原子与吸附在电极表面的氯仿-d1发生还原反应，生产加氘产物二氯甲烷-d2。

15、阴极脱氯反应

16、d2o→d++od-

17、d++e-→[d]

18、cdcl3+[d]+e-→cd2cl2+cl-

19、阳极析氯反应

20、2c1-→cl2+2e-。

21、基于以上设计思路，本发明提供一种如式(i)所示的氘代氯仿脱氯制备氘代二氯甲烷的方法。

22、cdcl3+d2o→cdcl2  (i)。

23、本发明以电解槽作为反应器，对原料进行电解；氯仿-d1在所述电解槽的阴极发生还原反应，得到二氯甲烷-d2。所述电解反应的进程采用本领域中的常规监测方法，包括gc,1hnmr和2h nmr进行监测，一般以氯仿-d1消失为反应终点。

24、本发明的有益效果是：本发明无需使用昂贵的催化剂或反应原料，原料廉价易得，步骤简单，反应条件温和，成本低廉，产品收率和氘代度高，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种二氯甲烷-d2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电解质选自四丁基氟硼酸铵、四丁基高氯酸铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵、氯化钾中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，电解质添加量为每1l重水添加0.1-1.0mol。

4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，氯仿-d1：重水的体积比＝1:1-1.5。

5.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽中阴极的材料为zn、pb、sn、pt、al、fe、ni中的至少一种。

6.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽中阳极的材料为铂、石墨、碳布、rvc、不锈钢中的一种。

7.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电解反应的条件为：直流电解，电解电压为2.8～3.2v，电流密度为1～20a/dm2，阴极电势为-0.1～-2.0v，反应温度控制为10-40℃。

8.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，还包括二氯甲烷-d2分离步骤：反应结束后，将电解槽的阴极产物静置分层，取下层液进行精馏得到纯化后的二氯甲烷-d2。

9.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，还包括阳极产物处理步骤：将电解槽的阳极产物通入饱和氢氧化钠水溶液中进行吸收处理。

10.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于，所述电解槽为无隔膜的电解槽。

技术总结
本发明公开了一种二氯甲烷‑d2的制备方法，包括以下步骤：在电解槽中，以氯仿‑d1为原料，重水为氘源，电解质存在下进行电解反应；氯仿‑d1在所述电解槽的阴极发生还原反应，得到二氯甲烷‑d2。本发明无需使用昂贵的催化剂或反应原料，原料廉价易得，步骤简单，反应条件温和，成本低廉，产品收率和氘代度高，适用于工业化生产。

技术研发人员：吴涛,龙富金,唐剑波
受保护的技术使用者：宁波萃英化学技术有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/10/31