一种氮掺杂高熵层状氢氧化物及其制备方法

本发明属于催化剂，具体涉及一种氮掺杂高熵层状氢氧化物及其制备方法。

背景技术：

1、受益于金属位点的多样性，高熵层状氢氧化物(helh)是一种高效的电催化剂，在双功能或多功能催化材料领域具有较好的应用前景。目前制备helh催化剂的常规路线包括水热/溶剂热法、电沉积法、微波辅助合成法，熔盐辅助合成法、湿化学合成法等。这些制备方法存在制备过程需要高温高压、制备周期长、合成步骤复杂，且需要添加额外化学试剂(中和剂、强氧化剂、还原剂、表面活性剂)等问题，限制了helh催化剂的大批量生产和大规模工业化的应用。并且，受限于目前传统高温高压条件下的制备技术，helh催化剂通常为低比表面积的块状结构，暴露的活性位点数目较少，本征催化活性较低，且容易出现金属离子浸出引起的相分离，催化活性无法实现实际应用需求。因此，如何调节helh催化剂的几何形态，提高相稳定性，加快电子转移速率和优化电子结构，对于提升内在活性至关重要。

2、为了促进绿色经济的发展，开发具有低成本和简单流程，以及高效催化活性的helh催化剂就很有必要。基于此，本发明提出一种高熵层状氢氧化物及其制备方法，将等离子体技术应用制备在高熵层状氢氧化物催化剂领域，该方法实现了在常温常压下高效简单的制备流程，为高熵层状氢氧化物的设计和开发开辟了新的途径，而且拓宽了二维层状纳米材料的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的发明目的在于提供一种氮掺杂高熵层状氢氧化物的制备方法，是一种等离子体原位一步法合成氮掺杂高熵层状氢氧化物的技术方法。该方法既可以在低温常压下实现，同时可以连续反应，较高温高压的水热合成更易进行规模化生产，反应条件温和，反应时间更短。

2、为了实现上述目的，所采用的技术方案为：

3、一种氮掺杂高熵层状氢氧化物的制备方法，为：将含有咪唑类配体和1种以上金属离子的混合溶液，进行等离子体处理后，分离产物、清洗、干燥后，得所述的氮掺杂高熵层状氢氧化物。

4、进一步的，为二价镍离子(ni2+)、二价钴离子(co2+)、三价铁离子(fe3+)、二价锌离子(zn2+)、三价铬离子(cr3+)、二价钼离子(mo2+)、二价锰离子(mn2+)、二价铜离子(cu2+)、二价镁离子(mg2+)、三价铝离子(al3+)中的至少1种。

5、所述的咪唑类配体为咪唑、2-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-(4-噻唑基)苯并咪唑中的至少一种。

6、进一步的，所述的金属离子有2种，其中第一种金属离子：第二种金属离子的摩尔比为1-50:1-50；

7、所述的金属离子有3种，其中第一种金属离子：第二种金属离子：第三种金属离子的摩尔比为1-50:1-50:1-50；

8、所述的金属离子至少有4种，其中第一种金属离子：第二种金属离子：第三种金属离子：其他金属离子的摩尔比为1-50:1-50:1-50:1-50；

9、所述的咪唑类配体至少为金属离子总摩尔量的50％。

10、进一步的，所述的等离子处理的温度为室温-70℃，时间为2-60min。

11、进一步的，所述的等离子体处理的步骤为：将混合溶液输送至等离子体放电管，调节放电管内电极间隙，调节放电管内曝气流量；通过脉冲电源向放电管内电极两端施加电压，通过调节放电参数，在电极处产生火花等离子体放电。

12、再进一步的，所述的电极间隙为1-20mm；

13、所述的曝气气氛为空气、氮气、氩气或二氧化碳，曝气流量为1-2000ml min-1；

14、所述的等离子体放电处理为单极或双极脉冲电压，电压为15-50kv，脉冲频率为50hz-20khz，脉冲宽度300-5000ns。

15、再进一步的，所述的电极中的金属成分为pt、au、ag、w、fe、ni、co、mo、mn中的至少一种。

16、再进一步的，所述的电极中金属的含量不低于80wt％。

17、本发明的另一个发明目的在于提供一种氮掺杂高熵层状氢氧化物，采用上述的制备方法制备而成，通过等离子体技术所制备的氮掺杂高熵层状氢氧化物，其金属数量为投放的金属离子加上金属电极溅射产生的金属种类之和(≥5种)，具有更丰富的金属组成。

18、本发明还有一个发明目的在于提供上述的氮掺杂高熵层状氢氧化物在电催化析氧、电催化甲醇氧化、电催化5-羟甲基糠醛氧化中的应用，基于其具有更丰富的金属组成，其可以用于催化多种反应，且具有好的催化性能。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、1、本发明的技术方案是一种低温、快速的氮掺杂高熵层状氢氧化物的制备方案。相较于常规高温高压的水热/溶剂热合成法或熔盐辅助合成法，本发明的技术方案可以在低温(常温-70℃)的条件下短时间(2-60min)内合成氮掺杂高熵层状氢氧化物，可以实现连续制备；相较于微波辅助合成法，本发明的技术方案可以更好的保存氢氧化物的结构；相较于电沉积法，本专利不受制与金属标准电极电势不同造成的还原能力差异限制，可合成的成分更丰富。

21、2、本发明的技术方案，提出的合成方法与常规合成方法的合成机理显著不同。常规合成方法(如水热法、溶剂热法、超声法、微波法等)均为基于热力学平衡状态下的沉淀反应，因此受制于层状双氢氧化物的化学通识结构式，沉淀慢反应过程存在金属间强竞争性，需对原料液中的金属种类和金属价态严格控制，否则会造成金属比例失控或合成失败。

22、本发明的技术方案，提出的反应是等离子体环境下的非平衡热力学反应。该反应推动力不再是共沉淀反应，因此无需严格控制ph值，无需大量强碱试剂；反应推动力转变为金属配位反应，形成的金属配位结构原位重构为氢氧化物结构，形成高熵氢氧化物，从而实现了在低温条件下短时间合成氮掺杂高熵层状氢氧化物。

23、3、本发明的技术方案中，采用咪唑类配体作为交联剂，在等离子体环境下发生的快速配位、重构过程起到核心作用。其他诸如常用于金属交联和配位的配体无相似效果，如苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸等配体均无法实现咪唑类配体的作用。

24、4、本发明的技术方案中，合成的氮掺杂高熵层状氢氧化物，打破了化学通识结构式的限制，引入丰富的金属组成，根据不同类型的电催化反应合成有针对性成分的高熵层状氢氧化物，实现高性能电催化反应。

25、5、本发明的技术方案中，合成的氮掺杂高熵层状氢氧化物可以应用于电催化析氧、电催化甲醇氧化、电催化5-羟甲基糠醛氧化等三个电催化反应。本发明为清洁能源的高效转换和存储提供了一种低成本且高效催化剂合成方法，对于解决日益严重的能源匮乏问题具有非常重要的现实意义。

技术特征：

1.一种氮掺杂高熵层状氢氧化物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：将含有咪唑类配体和1种以上金属离子的混合溶液，进行等离子体处理后，分离产物、清洗、干燥后，得所述的氮掺杂高熵层状氢氧化物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，

9.一种氮掺杂高熵层状氢氧化物，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成，其至少含有5种金属。

10.权利要求9所述的氮掺杂高熵层状氢氧化物在电催化析氧、电催化甲醇氧化、电催化5-羟甲基糠醛氧化中的应用。

技术总结
本发明为一种氮掺杂高熵层状氢氧化物及其制备方法。一种氮掺杂高熵层状氢氧化物的制备方法，为：将含有咪唑类配体和1种以上金属离子的混合溶液，进行等离子体处理后，分离产物、清洗、干燥后，得所述的氮掺杂高熵层状氢氧化物。本发明所述的一种氮掺杂高熵层状氢氧化物及其制备方法，在常温常压下的温和条件下，简单高效的制备了氮掺杂高熵层状氢氧化物。为高熵层状氢氧化物的设计和开发开辟了新的途径，而且拓宽了二维层状纳米材料的制备方法，也为清洁能源的高效转换和存储提供了一种低成本且高效催化剂。

技术研发人员：王宗元,杨茜,李宇翔,李亚奥,安婷,班丽丽
受保护的技术使用者：石河子大学
技术研发日：
技术公布日：2024/10/31