一种电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法

本发明属于电催化分解水，具体涉及一种具有高曲率纳米阵列结构电极的制备方法，该电极对电分解水产氧展现出优异的催化活性和稳定性。

背景技术：

1、开发探索清洁可再生的清洁能源，是解决能源与环境问题的有效途径。太阳能、风能和潮汐能是典型的可再生能源，但这些能源因为受天气影响大、占地面积大、能量密度低、成本较高等限制了其发展。一种比较可行的方案是将这些可再生能源转化成为能够储存运输的氢气，在使用的时候通过氢氧燃料电池将储存的能源释放出来。电解水制氢是一种简单方便的将电能转化为氢气的方式，但一直没有得到大规模实际应用。制约电解水技术发展的主要原因是电解水的两个半反应，水的还原析氢反应和氧化析氧反应，这两个半反应都需要优良的电催化剂来降低过电势，而且析氧的过电位占主要部分。因此，开发高效和长时间稳定的析氧电极对于电解水制氢有着极其重要的意义。

2、目前，ru和ir基金属氧化物被认为是催化效率最高的产氧催化剂。然而，钌和铱都是储量极其稀少的贵金属，价格高昂，难以大规模开发投入实际应用。因此，储量丰富的非贵金属催化剂受到了广泛关注，其中一些非贵金属催化剂的活性甚至可以与ruo2和iro2的活性相当。近期关于非贵金属催化剂在析氧方面的研究日益增多。

3、专利cn109837558a公开了一种水热-电沉积法结合的羟基氧化铁-镍铁水滑石析氧电极的制备方法，该方法先通过100～180℃水热反应5～15h在泡沫镍表面负载了长为2～3μm、直径为50～500nm的碱式碳酸钴纳米线阵列，再通过电沉积反应在纳米线阵列表面负载羟基氧化铁-镍铁水滑石片层。虽然该方法制备得到具有均匀分散结构的阵列电极，但该方法制备得到的电极并未显示出优良的析氧性能，并且仅在10macm-2的低电流密度下进行了稳定性测试且测试时间较短(5h)。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种高活性、高耐久性、价格低廉、储量丰富的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法。

2、本发明提供的高曲率纳米阵列电极的制备方法的包括下述步骤：

3、步骤1：将镍金属盐、掺杂金属盐、柠檬酸钠、硼酸、氯化铵溶于去离子水中，并加入盐酸调节溶液的ph值为4～6，得到电沉积液。

4、步骤2：以导电基底材料为工作电极、pt作为对电极、步骤1的电沉积液作为电镀液，采用恒电流电沉积法、恒电位电沉积法、脉冲电沉积法、循环伏安法中任意一种方法进行电沉积反应；电沉积后的导电基底材料经去离子水冲洗、真空干燥，得到高曲率纳米阵列电极。

5、上述步骤1中，所述电沉积液中镍金属盐的浓度为0.1～1mol/l、掺杂金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l、柠檬酸钠的浓度为0.1～0.4mol/l、硼酸的浓度为0.2～0.8mol/l、氯化铵的浓度为1.2～2.4mol/l。

6、上述步骤1中，所述掺杂金属盐选自fe、co、zn、mn、v、cr、mo中至少一种的可溶性盐。

7、上述步骤1中，所述镍金属盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、溴化镍、磷酸镍中任意一种。

8、上述步骤1中，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中任意一种。

9、上述步骤2中，所述导电基底材料选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫铝、镍箔、铜箔、铁箔、碳布、碳纸中任意一种。

10、上述步骤2中，所述恒电流电沉积法进行电沉积的电流密度为10～60ma/cm2、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

11、上述步骤2中，所述恒电位电沉积法进行电沉积的电位为-1.5～-2.5v、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

12、上述步骤2中，所述脉冲电沉积法进行电沉积的电位为-1.5～-2.5v、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

13、上述步骤2中，所述循环伏安法进行电沉积的电位为-1.5～1.5v，扫描速率为20～40mv·s-1，扫描40～100个循环，温度为40～60℃。

14、本发明的有益效果如下：

15、1、本发明通过一种简单可控有效的电化学沉积法制备出具有高曲率纳米阵列结构的整体式电极材料，所得高曲率纳米阵列电极，由于其独特的高曲率纳米阵列结构，使得其具有极高的比表面积和丰富的活性位点，有利于反应物传输和电荷转移；且其具有超亲水性能，有利于物质传输扩散和氧气泡的快速释放，为电解水反应提供了更多的活性位点。本发明的高曲率纳米阵列电极在电催化水分解反应中展现出优异的活性和稳定性，比商业催化剂ir/c有着更优异的电化学催化性能，对于电解水制氢发展具有非常重要的理论和实际研究意义。

16、2、本发明制备方法相比于其他方法操作更为简单、条件更温和、耗时少、能耗低，原位生长的纳米阵列电极避免了传统制备方法中使用粘结剂而导致的活性物质易脱落不稳定的难题，极大的改善了电极电化学性能和稳定性。且所用原料价格低廉，储量丰富，适合大规模扩大化生产。相对于传统的一些浸渍法、水热法、胶体法等，电沉积方法反应条件相对温和，只需要简单的改变电沉积参数(沉积时间、电压、电流、温度、ph等)，可以很容易地控制沉积的量和电极的形貌，是一种易于控制合成和大规模工业化生产电极的方法。

17、3、本发明通过一步电沉积法，采用不同比例的镍金属盐、可溶性金属盐、柠檬酸钠、硼酸、氯化铵所配制的沉积液进行电沉积，使得镍金属与其他金属元素相互协同催化，制得具有优异催化活性和稳定性的高曲率纳米阵列泡沫镍析氧电极，并且在沉积过程中，选用了多种电沉积方式，最佳的沉积方式不但能大大降低沉积时的能源损耗，而且优化了沉积过程，极大提高了电极的性能。

18、4、与传统的电极制备方法相比，一步电沉积法具有工艺简单、条件可控、耗能少、成本低、易于工业化生产等优势，相对于电极在100macm-2电流密度下的过电位，商业贵金属ir/c催化剂的过电位为320mv，而本发明的电极过电位仅为220mv，本发明电极有着明显的优势。并且商用贵金属催化剂ir/c价格为980元/克，而本发明所需金属盐如硫酸镍价格为0.46元/克、硫酸铁价格为0.34元/克、硫酸钴价格为0.35元/克，且这些过渡金属储量巨大，在生产成本上有着巨大的优势。

技术特征：

1.一种电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

2.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述电沉积液中镍金属盐的浓度为0.1～1mol/l、掺杂金属盐的浓度为0.01～0.1mol/l、柠檬酸钠的浓度为0.1～0.4mol/l、硼酸的浓度为0.2～0.8mol/l、氯化铵的浓度为1.2～2.4mol/l。

3.根据权利要求1或2所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述掺杂金属盐选自fe、co、zn、mn、v、cr、mo中至少一种的可溶性盐。

4.根据权利要求1或2所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述镍金属盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、溴化镍、磷酸镍中任意一种。

5.根据权利要求3所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐中任意一种。

6.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述导电基底材料选自泡沫镍、泡沫铁、泡沫铜、泡沫铝、镍箔、铜箔、铁箔、碳布、碳纸中任意一种。

7.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述恒电流电沉积法进行电沉积的电流密度为10～60ma/cm2、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

8.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述恒电位电沉积法进行电沉积的电位为-1.5～-2.5v、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

9.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积法进行电沉积的电位为-1.5～-2.5v、时间为100～1200s、温度为40～60℃。

10.根据权利要求1所述的电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，所述循环伏安法进行电沉积的电位为-1.5～1.5v，扫描速率为20～40mv·s-1，扫描40～100个循环，温度为40～60℃。

技术总结
本发明公开了一种高效电催化分解水产氧的高曲率纳米阵列电极的制备方法，电沉积液采用含镍金属盐和掺杂金属盐的水溶液作为电镀液，柠檬酸钠作为络合剂，硼酸作为缓冲剂，氯化铵和盐酸调节电镀液的pH；以导电基底材料作为工作电极，Pt作为对电极，在双电极体系下进行电沉积反应，得到高曲率纳米阵列电极。本发明高曲率纳米阵列电极形貌可控，催化性能优异，在100mA cm<supgt;‑2</supgt;电流密度下过电位仅为220mV；使用寿命长，在500mA cm<supgt;‑2</supgt;电流密度下有着48h的长时间稳定性；与现有技术相比，本发明制备方法简易、经济性良好、条件温和，远优于现有的电极制备技术，在电催化分解水领域具有潜在的应用前景，适合工业化大规模生产。

技术研发人员：张伟,申国庆,曹睿,杨树姣
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/11/14