原子分散单原子催化剂及其制备方法和应用

本发明属于催化剂，具体来说涉及一种原子分散单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧化氢(h2o2)广泛应用于造纸、制浆、消毒、废水处理、化学合成等行业，是最重要和最基础的化学品之一。目前大规模生产h2o2的工业方法是蒽醌循环法——利用2-烷基和10-蒽醌与h2加氢，在有机溶剂中与o2氧化，但这种传统生产方法会消耗大量能源并产生有机废物，同时在运输使用的过程中也存在很多风险。所以需要寻找新的h2o2合成策略，以减少能耗、生产成本和安全问题。电化学2e-氧化还原反应(orr)合成h2o2是近年来关注的热点，相对于传统的合成方法，该合成工艺在常温常压下即可进行，没有co2等有机废物的排放，是一种具有高效率的绿色合成方法。但该体系中o2还可以通过4e-—orr还原为h2o，抑制h2o2的生成。因此开发高选择性和高活性的2e-—orr催化剂是实现可持续合成的有效策略。

2、orr电催化剂的选择性与控制反应中间体在活性位点上的吸收强度和电子结构密切相关，为了选择性生成h2o2，催化剂需要以最佳结合能吸收反应中间体ooh*，使其还原为h2o2，同时保留o-o键，抑制其进一步还原或解离为o*和oh*生成h2o。单原子催化剂的电子结构可以通过中心金属、配位环境或者周围基体进行调整，从而优化其在不同电化学体系中的催化性能。过渡金属单原子催化剂作为2e-—orr催化剂已经得到了广泛的研究，调节其电子结构提高电催化性能仍是目前研究的方向，同时如何提高单原子催化剂的稳定性也是当前亟需解决的问题之一。

3、近年来提出的“动而不聚”的原子级分散催化剂，利用纳米团簇隔离活性金属原子，让其在团簇内移动，但不能进行跨越的迁移，实现单原子的动态约束设计，突破了传统催化剂活性和稳定性的矛盾。例如，zeng等人制备的pt负载单原子催化剂可以抵抗高达600摄氏度的空气煅烧，经活化后的催化剂，在催化一氧化碳氧化反应的活性提升两个数量级并兼具高稳定性。目前，原子级分散催化剂已广泛应用于二氧化碳还原、燃料电池、锌-空气电池等领域，但在电催化氧化还原产生过氧化氢方面仍是空白，因此亟需设计一系列原子级分散催化剂在电催化orr过程中达到最佳的ooh*吸附构型，并提高稳定性。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种原子分散单原子催化剂。

2、本发明的另一目的在于提供上述原子分散单原子催化剂的制备方法。

3、本发明的另一目的在于提供上述原子分散单原子催化剂在2e-—orr合成过氧化氢中的应用，以解决目前2e-—orr催化剂稳定性和反应活性差的问题。

4、本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

5、一种原子分散单原子催化剂，包括：纳米团簇中间体和掺杂在纳米团簇中间体上的金属元素，所述金属元素为fe、mn、cu、co和ni中的一种或几种，所述纳米团簇中间体的质量份数和金属元素的物质的量份数的比为(50～100)：1，质量份数的单位为mg，物质的量份数的单位为μmol。

6、一种原子分散单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1，将纳米团簇中间体和水混合至均匀，采用酸性溶液调整至ph值≤3，得到纳米团簇中间体溶液，在搅拌条件下，将金属溶液和所述纳米团簇中间体溶液混合，搅拌至少10h至均匀，过滤，得到黄色的粉末，清洗，干燥，得到第一粉末，其中，金属溶液含有金属元素，所述纳米团簇中间体的质量份数和金属溶液中金属元素的物质的量份数的比为(50～100)：1，质量份数的单位为mg，物质的量份数的单位为μmol，所述金属溶液中金属元素为fe、mn、cu、co和ni中的一种或几种；

8、在步骤1中，纳米团簇中间体的质量份数和水的体积份数的比为(50～100)：70，所述质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。

9、在步骤1中，将纳米团簇中间体和水混合，超声至均匀。

10、在步骤1中，采用酸性溶液调整至ph值为2.7～3。

11、在步骤1中，所述酸性溶液为盐酸。

12、在步骤1中，所述金属溶液为金属源和第一液体的混合物，金属源的物质的量份数和第一液体的体积份数的比为(0.5～1.5)：50，物质的量份数的单位为μmol，体积份数的单位为ml，第一液体为水和酸的混合物，第一液体的ph为2.7～3。

13、在上述技术方案中，金属源为氯化铁、氯化锰、氯化铜、氯化钴和氯化镍中的一种或几种的混合物。

14、在步骤1中，所述搅拌的转速为800～1000rpm。

15、在步骤1中，获得纳米团簇中间体的方法为：将二氧化硅和水混合，超声至均匀，得到第一混合物，在搅拌条件下，将六水合硝酸铈和所述第一混合物混合，调整ph值为8.5～8.7，得到第一溶液，过滤，干燥，得到第二粉末，将所述第二粉末于600～650℃下煅烧10～12h，得到纳米团簇中间体，其中，按质量份数计，六水合硝酸铈和二氧化硅的比为(100～200)：360。

16、在获得纳米团簇中间体的方法中，搅拌的转速为800～1000rpm。

17、在获得纳米团簇中间体的方法中，所述二氧化硅的质量份数和水的体积份数的比为(300～400)：100，质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。

18、在获得纳米团簇中间体的方法中，通过氨水调整ph值为8.5～8.7，氨水的浓度为2～4m。

19、步骤2，将所述第一粉末于600～650℃下煅烧10～12h，得到原子分散单原子催化剂。

20、在步骤2中，升温至600～650℃的速率为4～6℃/min。

21、上述原子分散单原子催化剂在2e-—orr合成过氧化氢中的应用。在上述技术方案中，原子分散单原子催化剂在碱性条件下合成过氧化氢。

22、在上述技术方案中，所述原子分散单原子催化剂的过氧化氢的产量高达308m/gcat/h。

23、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

24、1、本发明制备的fe-ceox/sio2具有较高的氧化还原电位，其起始电位为0.78vvs.rhe。

25、2、本发明制备的fe-ceox/sio2电子转移数为2.2，更倾向于通过两电子路径还原o2为h2o2，过氧化氢选择性高达91％。

26、3、本发明制备的fe-ceox/sio2在h型电解池中过氧化氢的产量高达308m/gcat/h，同时具有超高的法拉第效率(93％)。

27、4、本发明制备的fe-ceox/sio2具有高的稳定性，能够连续使用超过60小时以上。

技术特征：

1.一种原子分散单原子催化剂，其特征在于，包括：纳米团簇中间体和掺杂在纳米团簇中间体上的金属元素，所述金属元素为fe、mn、cu、co和ni中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的原子分散单原子催化剂，其特征在于，所述纳米团簇中间体的质量份数和金属元素的物质的量份数的比为(50～100)：1，质量份数的单位为mg，物质的量份数的单位为μmol。

3.如权利要求1或2所述原子分散单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，纳米团簇中间体的质量份数和水的体积份数的比为(50～100)：70，所述质量份数的单位为mg，体积份数的单位为ml。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述金属溶液为金属源和第一液体的混合物，金属源的物质的量份数和第一液体的体积份数的比为(0.5～1.5)：50，物质的量份数的单位为μmol，体积份数的单位为ml，第一液体为水和酸的混合物，第一液体的ph为2.7～3。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，获得纳米团簇中间体的方法为：将二氧化硅和水混合，超声至均匀，得到第一混合物，在搅拌条件下，将六水合硝酸铈和所述第一混合物混合，调整ph值为8.5～8.7，得到第一溶液，过滤，干燥，得到第二粉末，将所述第二粉末于600～650℃下煅烧10～12h，得到纳米团簇中间体，其中，按质量份数计，六水合硝酸铈和二氧化硅的比为(100～200)：360。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，金属源为氯化铁、氯化锰、氯化铜、氯化钴和氯化镍中的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1或2所述原子分散单原子催化剂在2e-—orr合成过氧化氢中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，原子分散单原子催化剂在碱性条件下合成过氧化氢。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原子分散单原子催化剂的过氧化氢的产量高达308m/gcat/h。

技术总结
本发明公开了一种原子分散单原子催化剂及其制备方法和应用，制备方法包括：将纳米团簇中间体和水混合至均匀，采用酸性溶液调整至pH值≤3，得到纳米团簇中间体溶液，在搅拌条件下，将金属溶液和所述纳米团簇中间体溶液混合，搅拌至均匀，过滤，得到黄色的粉末，清洗，干燥，得到第一粉末，其中，金属溶液含有金属元素，金属溶液中金属元素为Fe、Mn、Cu、Co和Ni中的一种或几种；将第一粉末煅烧，得到原子分散单原子催化剂。本发明制备的原子分散单原子催化剂具有较高的氧化还原电位、高的过氧化氢选择性以及高的稳定性。

技术研发人员：展思辉,杨梦雪,赵志勇,职甜玉,张涛,刘可望,李轶,岳帅
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13