金属硫化物的制备方法及其在碱性电解水中的应用

本发明涉及高性能催化剂领域，尤其涉及一种金属硫化物的制备方法及其在碱性电解水中的应用。

背景技术：

1、氢能是一种绿色、高效的能源载体。由可再生能源（如太阳能和风能）产生的电能驱动的电解水制氢技术已成为间歇性可再生能源高效利用和储存的前沿手段。阳极发生的氧析出反应（oer）因其动力学和热力学上均较为缓慢，成为严重限制电解槽整体效率的瓶颈半反应。因此，开发一种兼具高活性和长时间稳定性的电催化剂对于提高反应效率和减少额外能耗至关重要。过渡金属基化合物已作为高效和经济的贵金属基催化剂的替代品。经过几年的不懈努力，大量的过渡金属基催化剂被开发，如过渡金属氧化物、（氧）氢氧化物、硫化物、硒化物、磷化物和氮化物等。其中，过渡金属硫化物因其成本低、储量丰富、环境友好和具有优异的电子/化学性能等特点受到广泛关注。

2、为了制备高活性的金属硫化物，研究者开发了溶剂热和电沉积等多种方法。然而，这些自下而上的制备方法相对复杂，耗时较长，制备成本较高，有时甚至伴随着有毒有害气体的产生，且使用这些精细的制备方法难以实现大面积电极的高效制备。已报道的催化剂通常在实验室条件下的三电极系统中表现出良好的稳定性，在30% koh 电解质溶液、80 ℃高温和千毫安级大电流密度的严苛条件下难以保持长期稳定性，但该测试环境又是满足商业应用的前提条件。因此，开发简单、高效、易于放大的高性能过渡金属硫化物大规模制备方法势在必行，但也相当具有挑战性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种快速、绿色制备金属硫化物析氧的新方法。该方法可用于平方米级大面积催化剂的制备。该金属硫化物在模拟碱性工业电解水条件（30% koh、80℃）下表现出优异的活性及稳定性（1000 ma cm-2的电流密度下至少稳定运行160 h）。

2、本发明中，以kscn为硫源，先将三价铁离子和kscn加入到水中，混合均匀，其中，所述三价铁离子和kscn的摩尔比为2:3，且三价铁离子的浓度在0.2~0.8 m；然后加入单质镍，室温静置后即可得到铁、镍双金属硫化物；单质镍过量，其摩尔量在fe3+的4倍以上。

3、本发明所述三价铁离子来源于硝酸铁、氯化铁。所述单质镍以镍网、镍片或泡沫镍的形式加入到所述硫源中。

4、具体的，本发明采用如下技术方案：将清洗后的ni网浸泡在fe(no3)3·6h2o和kscn的混合溶液中室温静置1h，即可通过快速的界面反应在ni网表面原位形成金属硫化物。其中，在fe(no3)3·6h2o的弱酸性水溶液中，fe3+离子将与nm反应导致表面腐蚀和阳离子溶解；同时，水溶液中scn-水解生成s2-离子；最后，mδ+与s2-离子在nm表面反应形成硫化物相（m=ni, fe）。

5、在本发明的某些实施例中，包括如下步骤：

6、（1）将镍网（nm）裁剪成2.0 cm × 2.0 cm的条状，分别用丙酮和3 mol l-1的盐酸各超声10min，然后用去离子水（di）和乙醇各超声冲洗3次，每次超声5 min，取出，在空气中自然干燥过夜。

7、（2）分别称量6mmol fe(no3)3·6h2o和9mmol kscn，加入到30 ml di中，置于搅拌台上搅拌10min，直至溶质完全溶解。

8、（3）将1片nm放入上述溶液，静置1h。随后将处理后的nm用di和乙醇冲洗数次，在空气中自然干燥6h，即可得到负载在镍网上的(ni,fe)xsy。

9、本发明还涉及上述金属硫化物在碱性电解水中的应用。

10、本发明的有益效果在于：

11、1、本发明制备方法简单、绿色且易于放大（500 × 500 mm）；

12、2、本发明制备的一体化电极所采用的原材料（ni、fe）自然储量丰富，价格低廉；

13、3、本发明所使用的fe(no3)3·6h2o水溶液呈弱酸性，氧腐蚀能够自发进行，反应过程不产生有毒有害气体，刻蚀条件绿色环保。

14、4、本发明制备的一体化电极可直接作为工作电极使用，有效避免电极制备过程引起的活性物质团聚；

15、5、本发明制备的一体化电极在模拟工业条件（30% koh、80℃）下展现出杰出的稳定性，能够在1000 ma cm-2的电流密度下至少稳定运行160 h，具有商业应用的潜力。

技术特征：

1.一种金属硫化物的制备方法，其特征在于，以kscn为硫源，先将三价铁离子和kscn加入到水中，混合均匀，其中，所述三价铁离子和kscn的摩尔比为2:3，且三价铁离子的浓度在0.2~0.8 m；然后加入单质镍，室温静置后即可得到铁、镍双金属硫化物；单质镍过量，其摩尔量在fe3+的4倍以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三价铁离子来源于硝酸铁、氯化铁。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单质镍以镍网、镍片或泡沫镍的形式加入到所述硫源中。

4.如权利要求1~3任一项所述方法制备得到的金属硫化物在碱性电解水中的应用。

技术总结
本发明涉及一种金属硫化物的制备方法，以KSCN为硫源，先将三价铁离子和KSCN加入到水中，混合均匀，其中，所述三价铁离子和KSCN的摩尔比为2:3，且三价铁离子的浓度在0.2~0.8 M；然后加入单质镍，室温静置后即可得到铁、镍双金属硫化物；单质镍过量，其摩尔量在Fe<supgt;3+</supgt;的4倍以上。该方法可用于平方米级大面积催化剂的制备，制备得到的金属硫化物在模拟碱性工业电解水条件（30%KOH、80℃）下表现出优异的活性及稳定性（1000 mA cm<supgt;‑2</supgt;的电流密度下至少稳定运行160 h）。

技术研发人员：邹旭,刘福喜,郭非凡,张伟,郑伟涛
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2