一种多功能催化剂VSA-CoNX及利用该催化剂实现耦合制氢的方法

本发明涉及水电解，尤其涉及一种多功能催化剂vsa-conx及其制备方法和利用该催化剂实现耦合制氢的方法。

背景技术：

1、水分解产生氢气和氧气被认为是缓解能源危机和环境恶化问题的最有希望的方法之一，其中包括析氢反应(her)和析氧反应(oer)的两个半反应。在开发高效的oer和her催化剂方面研究者们已经投入的大量的努力。贵金属pt(ru&ir)仍然是目前her(oer)的基准催化剂，具备优良的催化活性。然而，贵金属催化剂存在的价格高、含量低、稳定性差等缺点，严重限制了其进一步投入商业大规模应用。同时，生产具备多种功能的催化剂通常需要不同的设备和合成工艺，大大增加了投资成本，因此，设计一种在耦合制氢过程中阴极和阳极都具备高催化活性的多功能催化剂对于降低制氢成本非常重要。

2、另一方面，制约绿氢进一步发展的主要原因还是水电解过程中较高的电解电压所带来的高电价。电解水制氢，大概42％～43％的成本来源于电。此外，在一般的水电解应用中，阴极her与阳极的oer耦合进行制氢。但与her相比，由于复杂的四电子转移过程，oer总是缓慢的，这导致了高电压来驱动高效的制氢。尽管人们努力开发有效的oer催化剂来降低过电位，但电化学分解水的能耗仍然很高。同时，oer的最终产物o2价值较低，且与电解槽同产生的h2混合时可能会发生爆炸危险。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的阳极析氧反应(oer)动力学缓慢，导致电解水效率低、成本高的问题，提供一种多功能催化剂vsa-conx及利用该催化剂实现耦合制氢的方法。本发明通过构建v掺杂vsa-conx，成功的制备出具有高稳定性和高性能的多功能催化剂vsa-conx，并能够实现多种阴离子交换膜电解槽耦合制氢，具有广泛的工业应用前景。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多功能催化剂vsa-conx的制备方法，采用水热法利用金属钒源和钴源制备出v-co(oh)2，以v-co(oh)2为前体，将v-co(oh)2前体氮化，制备出多功能耦合制氢催化剂vsa-conx。

3、优选地，将0.1-10mmol co(no3)2·6h2o和1-20mmol ch4n2o、1-10mmol nh4f、0.1-10mmol nh4vo3和10-50ml去离子水，混合均匀后加入净化处理好的泡沫镍(nf)，在100-250℃下反应5-20h，氮气氛围干燥得到v-co(oh)2前体；将得到的v-co(oh)2前体放置管式炉中，在300-800℃下在氮化条件下烧结1-5h，制得多功能催化剂vsa-conx。

4、优选地，所述氮化条件的氮源为三聚氰胺，双氰胺，尿素，氨气中的一种。

5、本发明同时提供了上述制备方法制备得到的多功能催化剂vsa-conx，所述催化剂在形貌上具有v掺杂con纳米线结构。

6、基于上述多功能催化剂vsa-conx，本发明提供了三种耦合制氢的方法，具体如下：

7、耦合制氢的方法之一，将上述多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，在1m koh的电解质中进行水电解反应，实现vsa-conx催化剂在电解槽中的全水解制氢。

8、耦合制氢的方法之二，将上述多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，阴极电解质为1m koh，阳极电解质为1m koh+0.5m尿素，实现vsa-conx催化剂在阳极的尿素氧化、同时耦合阴极水电解制氢过程。

9、耦合制氢的方法之三，将上述多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，阴极电解质为1m koh，阳极电解质为1m koh+0.3m肼，实现vsa-conx催化剂在阳极的肼氧化、同时耦合阴极水电解制氢过程。

10、优选地，所述多功能催化剂vsa-conx在h型电解槽下的催化温度为室温，反应面积为1～5cm2；所述多功能催化剂vsa-conx在阴离子交换膜电解槽下的催化温度为70℃，反应面积为1～5cm2。

11、本发明还提供了上述多功能催化剂vsa-conx在阴离子交换膜电解槽上耦合制氢中的应用。

12、本发明所具有的有益效果：

13、1.本发明中通过金属v的掺杂，有效的优化了conx催化剂的表面特性及催化性能，亲水/疏气的表面特性为催化过程中实现最大化催化表面积，并防止气泡堵塞；在碱性高压条件下羟基氧化物种的快速部分转换也为oer和uor提供了丰富的活性位点，因此，本发明制备得到的了一种在形貌上具有v掺杂con纳米线结构的多功能催化剂vsa-conx。

14、2.本发明制备的多功能催化剂vsa-conx应与于耦合制氢中，不仅具有优异的析氢性能，并且在析氧、尿素氧化、肼氧化都表现出极佳的性能，具有多功能多应用耦合制氢潜质；vsa-conx在碱性液体中的气泡接触角为163.75°；在催化剂稳定性能测试中，催化剂vsa-conx在全解水ows表现出极佳的安培级电流的稳定性；在碱性阳极过程中，促进羟基氧化物种的产生以及抑制羟基氧化物种的积累也为析氧和尿素氧化提供了优异的催化性能；催化剂vsa-conx在肼氧化过程中也表现出高效的降解速率，在200ma cm-2的电流密度下，1cm2的催化剂在2h内降解效率高达99％以上(肼含量5ppb以下，符合国家废水排放要求)。而且，在70℃下、多种可变(全解水ows，尿素辅助制氢her-uor，肼辅助制氢her-hzor)阴离子交换膜电解槽器件的应用也为商业应用提供了极大的可能。

15、3.本发明中的多功能催化剂vsa-conx在多工况下耦合制氢方面也表现出优异的性能。尤其是，当vsa-conx用作阳极和阴极，通过耦合肼组装阴离子交换膜水电解(aemwe)电解槽以安培级电流密度(1a cm-2)生产氢气时，只需要0.21v的超低电压，这说明通过肼辅助aemwe生产相同数量的氢气，只需要传统水电解能耗的11.17％，只需0.506kwhnm-3 h2，有效节约了能源，并将氢气生产成本大幅降低至每公斤0.11美元，显著降低了制氢成本。而且，实验证明含肼的电解液在两小时内的降解率可超过95％，这也说明了它的优异的降解废水能力。

技术特征：

1.一种多功能催化剂vsa-conx的制备方法，其特征在于，采用水热法利用金属钒源和钴源制备出v-co(oh)2，以v-co(oh)2为前体，将v-co(oh)2前体氮化，制备出多功能耦合制氢催化剂vsa-conx。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将0.1-10mmol co(no3)2·6h2o和1-20mmol ch4n2o、1-10mmol nh4f、0.1-10mmol nh4vo3和10-50ml去离子水，混合均匀后加入净化处理好的泡沫镍(nf)，在100-250℃下反应5-20h，氮气氛围干燥得到v-co(oh)2前体；将得到的v-co(oh)2前体放置管式炉中，在300-800℃下在氮化条件下烧结1-5h，制得多功能催化剂vsa-conx。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氮化条件的氮源为三聚氰胺，双氰胺，尿素，氨气中的一种。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的多功能催化剂vsa-conx，其特征在于，所述催化剂在形貌上具有v掺杂con纳米线结构。

5.一种耦合制氢的方法，其特征在于，将权利要求4所述的多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，在1m koh的电解质中进行水电解反应，实现vsa-conx催化剂在电解槽中的全水解制氢。

6.一种耦合制氢的方法，其特征在于，将权利要求4所述的多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，阴极电解质为1m koh，阳极电解质为1m koh+0.5m尿素，实现vsa-conx催化剂在阳极的尿素氧化、同时耦合阴极水电解制氢过程。

7.一种耦合制氢的方法，其特征在于，将权利要求4所述的多功能催化剂vsa-conx同时作为阴极和阳极催化剂，阴极电解质为1m koh，阳极电解质为1m koh+0.3m肼，实现vsa-conx催化剂在阳极的肼氧化、同时耦合阴极水电解制氢过程。

8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述多功能催化剂vsa-conx在h型电解槽下的催化温度为室温，反应面积为1～5cm2；所述多功能催化剂vsa-conx在阴离子交换膜电解槽下的催化温度为70℃，反应面积为1～5cm2。

9.如权利要求4所述的多功能催化剂vsa-conx在阴离子交换膜电解槽上耦合制氢中的应用。

技术总结
本发明中公开了一种多功能催化剂V<subgt;SA</subgt;‑CoN<subgt;X</subgt;及利用该催化剂实现耦合制氢的方法。本发明通过构建V掺杂V<subgt;SA‑</subgt;CoN<subgt;X</subgt;，制备出具有高稳定性和高性能的多功能催化剂V<subgt;SA</subgt;‑CoN<subgt;X</subgt;，该催化剂能够实现多种阴离子交换膜电解槽耦合制氢。尤其是当V<subgt;SA</subgt;‑CoN<subgt;X</subgt;用作阳极和阴极，通过耦合肼组装阴离子交换膜水电解(AEMWE)电解槽以安培级电流密度(1A cm<supgt;‑2</supgt;)生产氢气时，只需要0.21V的超低电压，说明通过肼辅助AEMWE生产相同数量的氢气，只需要传统水电解能耗的11.17％，只需0.506kWhNm<supgt;‑3</supgt;H<subgt;2</subgt;，从而将氢气生产成本大幅降低至每公斤0.11美元。因此，本发明中的多功能催化剂V<subgt;SA</subgt;‑CoN<subgt;X</subgt;能显著降低制氢成本。并且，实验证明含肼的电解液在两小时内的降解率可超过95％，说明其还具有优异的降解废水能力。

技术研发人员：曹达鹏,邢明辉,刘志平,韩梦婷,徐国庆
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13