一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法

本发明属于高纯锰基材料制备和电解二氧化锰清洁生产领域，具体涉及一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法。

背景技术：

1、电解二氧化锰是工业生产重要的基础性大宗原料，其晶体构造为γ-mno2，具有纯度高、晶型好、电化学活性优良等特点，是碱锰电池主要原料之一。电解二氧化锰制备过程主要包括浸矿、除杂、电解、剥离粉碎、干燥共五个阶段。其中随着电解过程的长周期循环，电解液中的钙镁含量逐步升高，直至硫酸钙和硫酸镁达饱和状态，导致电解成本增高以及产品质量下降。实际生产中通常将高钙镁电解液作为电解二氧化锰尾液回用至前端浸矿，然而这将导致大量硫酸锰进入含水锰渣而损失，造成锰资源浪费。因此，如何将电解二氧化锰尾液转化为高附加值产品，是电解二氧化锰产业提效节能的关键。

2、三氧化二锰作为一种高性能结构材料，所制备的尖晶石型锰酸锂具有较高的比容量和良好循环稳定性。近年来，随着高端装备制造、新能源汽车、新材料等战略产业兴起，对三氧化二锰产量和品质的要求也越高格。三氧化二锰主要由碳酸锰煅烧制得，而碳酸锰中的钙镁杂质影响三氧化二锰的产品品质。

3、综上，本发明以电解二氧化锰尾液为原料，采用碳酸氢铵和亚硫酸铵作为锰沉淀剂，并将复合锰盐作为中间产物，钙镁杂质经过多次相变，实现钙镁的深度除杂，最终制得电池级海绵状三氧化二锰。

技术实现思路

1、针对现有三氧化二锰制备工艺存在的原料和应用受限等技术问题，本发明提供一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，以碳酸氢铵和亚硫酸铵作为锰混合沉淀剂，并以复合锰盐作为中间物料，使钙镁杂质经过多次相变，实现钙镁的深度除杂，所制备的三氧化二锰为电池级海绵状材料，具有丰富的孔隙结构，稳定的振实密度和比表面积，是高性能新能源电池的优良原料，且工艺流程短，绿色环保。

2、本发明的具体技术方案如下：

3、一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，包括如下步骤：

4、s1.将电解二氧化锰尾液进行ph调节，制得硫酸锰母液，同时将碳酸氢铵和亚硫酸铵溶于水制成锰沉淀剂；

5、s2.向s1制得的硫酸锰母液中输入锰沉淀剂，恒温持续搅拌，充分反应后进行固液分离，固相产物经干燥制得复合锰盐；

6、s3.将s2制得的复合锰盐进行煅烧，冷却后制得含杂三氧化二锰；

7、s4.将s3制得的含杂三氧化二锰进行超声洗涤，经固液分离及干燥后制得电池级海绵状三氧化二锰。

8、进一步地，s1中，电解二氧化锰尾液ph调节至6.5~7；锰沉淀剂中碳酸氢铵的浓度为8.0%~12.0%，亚硫酸铵的浓度为1.5%~4.0%。

9、进一步地，s2中，锰沉淀剂的输入量为理论值的1.05~1.2倍（理论值为二氧化锰恰好完全反应所需要的锰沉淀剂的用量），搅拌速率为500~800r/min，反应温度为40~60℃，反应时间为1.5~2h，固相产物的干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~8h。

10、进一步地，s3中，煅烧温度550~600℃，煅烧时间4~6h；煅烧在回转炉中进行，炉体回转速率为5~15r/min；煅烧的升温速率5~10℃/min。

11、进一步地，s4中的超声洗涤，以去离子水为洗涤剂，采用的固液质量比为0.5~1，超声频率为40~60khz，超声时间30~90min；滤饼的干燥温度为120~180℃，干燥时间为6~8h。

12、为进一步阐释本发明的基本原理，所涉及的主要化学反应式如下：

13、沉淀反应：

14、

15、高温煅烧：

16、

17、超声洗涤：

18、

19、本发明中的物料关系如以下公式：

20、

21、k—为物料添加系数，取1时为理论值；

22、c1—碳酸氢铵浓度，%；

23、c2—亚硫酸铵浓度，%；

24、c3—硫酸锰浓度，%；

25、v1—锰沉淀剂添加量，l；

26、v2—硫酸锰添加量，l。

27、本发明以碳酸氢铵和亚硫酸铵作为锰沉淀剂，亚硫酸锰作为复合锰盐的成分之一作为中间产物用于钙镁除杂，且通过煅烧亚硫酸盐转化为可溶性硫酸盐，不仅不会引发亚硫酸盐作为二级致癌物质的环境风险，而且显著提升了钙镁除杂的效果，从而最终极大地降低了环境风险，与现有钙镁除杂主要采用的氟化盐沉淀，磷酸盐沉淀和重结晶法（前两者会产生危废，后者的能耗成本巨大）相比，具有非常明显的优势。

28、本发明的有益效果在于：

29、（1）本发明以碳酸氢铵和亚硫酸铵作为锰沉淀剂，并将复合锰盐作为中间产物，钙镁杂质进行多次相变，实现钙镁的深度除杂；

30、（2）本发明涉及的除杂过程没有新污染物产生，工艺流程短，成本低廉，具有极大的工业化潜力；

31、（3）本发明制备的电池级海绵状三氧化二锰具有丰富的孔隙结构，稳定的振实密度和比表面积，是作为高性能新能源电池的优良材料。

技术特征：

1.一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s1中，锰沉淀剂中碳酸氢铵的浓度为8.0%~12.0%，亚硫酸铵的浓度为1.5%~4.0%。

3.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s1中，硫酸锰母液ph调节至6.5~7。

4.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s2中，锰沉淀剂的输入量为理论值的1.05~1.2倍。

5.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s2中，搅拌速率为500~800r/min，反应温度为40~60℃，反应时间为1.5~2h，固相产物的干燥温度为60~120℃，干燥时间为6~8h。

6.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s3中，煅烧温度550~600℃，煅烧时间4~6h。

7.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s3中，煅烧在回转炉中进行，炉体回转速率为5~15r/min；煅烧的升温速率5~10℃/min。

8.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s4中的超声洗涤，以去离子水为洗涤剂，采用的固液质量比为0.5~1，超声频率为40~60khz，超声时间30~90min。

9.根据权利要求1所述的用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，其特征在于，s4中，滤饼的干燥温度为120~180℃，干燥时间为6~8h。

技术总结
本发明公开一种用电解二氧化锰尾液制电池级海绵状三氧化二锰的方法，属于高纯锰基材料制备和电解二氧化锰清洁生产领域。本发明将电解二氧化锰尾液调节pH制成硫酸锰母液，再持续输入由碳酸氢铵和亚硫酸铵制成的锰沉淀剂，充分反应后进行固液分离，固相产物经干燥制得复合锰盐；再将复合锰盐回转煅烧，冷却后超声洗涤，最后经干燥制得电池级海绵状三氧化二锰。本发明以碳酸氢铵和亚硫酸铵作为锰沉淀剂，并将复合锰盐作为中间产物，钙镁杂质经过多次相变，实现钙镁的深度除杂；本发明没有新污染物产生，工艺流程短，所制备的电池级海绵状三氧化二锰具有丰富的孔隙结构，稳定的振实密度和比表面积，是高性能新能源电池的优良原料。

技术研发人员：汪形艳,陈珏锡,张俊丰,李雪,段江龙,孙志刚
受保护的技术使用者：湘潭大学
技术研发日：
技术公布日：2024/12/2