一种利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法

本发明属于二氧化碳资源化利用，涉及一种利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法。

背景技术：

1、近年来人类对化石燃料的依赖导致大气中co2浓度逐年上涨。为解决这一问题，急需开发高效的co2还原催化剂，传统固体催化剂容易产生催化点位堵塞导致催化剂失活等问题，而液态金属催化剂能有效避免此问题。在液态金属催化剂中，一般活泼金属元素在液态金属中的溶解度极低，但是在液态金属中添加极少量的微量元素都能使液态金属本身的性质产生巨大变化，不同的活性成分对液态金属催化剂的影响极大。同时现阶段在液态金属中添加活性微量材料的方法局限于机械研磨法，这样容易导致活性成分的溶解不完全而影响液态金属催化剂催化作用。

技术实现思路

1、针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种制备镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳的方法。由于一氧化碳具有可燃性，它可以作为燃料在工业中用于焊接或切割金属并且在有机合成中可用作还原剂，如在生产甲醇、合成氨、糖类等过程中。同时在冶金工业中，一氧化碳可用于还原金属氧化物，得到纯金属。因此本发明的目的在于提供一种制备镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳产生一氧化碳的方法。本发明采用机械球磨合金与熔融合金法相结合的制备方法，增大活性成分的溶解度，使其合金化程度增大，以制备更加均匀的液态金属催化剂，提高其反应活性。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案。

3、一种利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其以镓基液态合金催化剂为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以有机水溶液为电解液，通入二氧化碳，经过电催化还原制得一氧化碳；其中：镓基液态合金催化剂的制备方法包括：

4、(1)在一定温度下，将金属镓、金属铟和金属锡进行熔炼得到镓铟锡合金；

5、(2)将铈粉加入到镓铟锡合金中在密封状态下，进行球磨混合；

6、(3)将球磨后的混合物在惰性气氛中进行焙烧，得到所述镓基液态金属催化剂。

7、本发明中，有机水溶液电解液中电解质的浓度为0.1-0.2mol/l，水的含量为2-3mol/l。

8、本发明中，有机溶液电解液中电解质为四丁基六氟磷酸铵，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

9、本发明中，反应前通入二氧化碳的时间为20-40分钟，通入二氧化碳的流速为20-60ml/min；反应过程中通入二氧化碳的流速为20-60ml/min，以维持二氧化碳饱和状态。

10、本发明中，反应条件为常温常压，反应电压为-1.8～-2.4v。

11、本发明中，步骤(1)中，金属镓、金属铟和金属锡的质量比为68.5:21.5:10，熔炼温度为200-250℃，熔炼时间为2-4h。

12、本发明中，步骤(2)中，以铈粉和镓铟锡合金的总质量为100％计，铈粉的添加量为0.5-3wt％；球磨机的运行频率为50-70hz，球磨时间为20-40min。

13、本发明中，步骤(3)中，惰性气氛为氮气，焙烧温度为500-1300℃，焙烧时间为0.5h-1.5h。

14、相比于步骤(2)球磨后样品，通过高温焙烧后的液态金属依然是非晶态，高温煅烧并不会从根本上改变其结构，但其内部未溶解的活性元素颗粒较少，焙烧有效地促进了活性颗粒在其液态金属内部的溶解，使得其电荷传质阻力减小，催化效率增强。

15、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

16、相比于直接熔融球磨后的镓基液态合金催化剂，本发明通过焙烧有效地促进了活性颗粒在其液态金属内部的溶解，使得其电荷传质阻力减小；对比焙烧法制备的液态金属和球磨法制备的液态金属，焙烧法制备的液态金属催化性能优于球磨法。

技术特征：

1.一种利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，其以镓基液态合金催化剂为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以有机水溶液为电解液，通入二氧化碳，经过电催化还原制得一氧化碳；其中：镓基液态合金催化剂的制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，有机水溶液电解液中电解质的浓度为0.1-0.2mol/l，水的含量为2-3mol/l。

3.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，有机溶液电解液中电解质为四丁基六氟磷酸铵，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。

4.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，反应前通入二氧化碳的时间为20-40分钟，通入二氧化碳的流速为20-60ml/min；反应过程中通入二氧化碳的流速为20-60ml/min，以维持二氧化碳饱和状态。

5.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，反应条件为常温常压，采用恒电压法，反应电压为-1.8~-2.4v。

6.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，步骤（1）中，金属镓、金属铟和金属锡的质量比为68.5:21.5:10，熔炼温度为200-250℃，熔炼时间为2-4h。

7.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，步骤（2）中，以铈粉和镓铟锡合金的总质量为100%计，铈粉的添加量为0.5-3wt%；球磨机的运行频率为50-70hz，球磨时间为20-40min。

8.根据权利要求1所述的利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法，其特征在于，步骤（3）中，惰性气氛为氮气，焙烧温度为500-1300℃，焙烧时间为0.5h-1.5h。

技术总结
本发明公开了一种利用镓基液态合金催化剂电催化还原二氧化碳为一氧化碳的方法；该方法以镓基液态合金催化剂为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，以有机水溶液为电解液，通入二氧化碳，经过电催化还原制得一氧化碳，其中，镓基液态合金催化剂的制备方法包括：将液态金属镓、铟和锡进行熔炼得到镓铟锡合金；将铈粉加入到镓铟锡合金中，进行球磨混合；将球磨后混合物进行焙烧。本发明在机械球磨法的基础上结合高温熔融法制备合金，其使铈在镓铟锡合金内活性点位增加，法拉第效率有显著提升，具有良好的催化性能。

技术研发人员：张承龙,张锐锐,蒋昕皓,王瑞雪,马恩,郭小玲
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/2/17