一种用于电催化还原低浓度CO的多晶界Cu基催化剂及制备方法

本发明属于催化剂制备领域，特别涉及一种用于电催化还原低浓度co的cu基催化剂制备方法，特别是带有孪晶铜物种的多晶界cu基催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、在现代工业化社会快速发展的背景下，大量使用化石燃料导致大量co2排放，破坏了生态环境中的碳平衡，造成了全球气候变暖等环境问题，同时燃料的不完全燃烧也使得大量co排入到了大气中，引起局部地区大气co含量超标，对暴露人群的健康造成威胁。寻找高效和稳定的技术回收和利用烟气中的低浓度的co，对于防控co污染，维持碳平衡和促进碳资源的循环利用具有重要的意义。

2、利用可再生电力电催化还原co(corr)是将co转化成乙醇、乙酸、正丙醇等高价值化学品的有效途径。相对于电催化还原co2，电催化还原co的转化率和法拉第效率更高，能耗更低，更有利于产业化应用。

3、电催化剂对co电催化还原的效率和产物分布等性能起至关重要作用。cu基催化剂可将co电催化还原成多碳产物，是目前研究最广泛的一类corr催化剂，其主要包括单晶cu催化剂、双金属催化剂、氧化衍生cu催化剂和氮掺杂cu催化剂等。电催化还原低浓度co时往往伴随着强烈的竞争性析氢反应(her)，如何提升低浓度co还原的法拉第效率，是目前开发和设计corr催化剂必须解决的一个关键问题。

4、催化剂中的晶界具有促进co分子吸附和耦合的作用，不仅可提高电催化还原co的活性和产物的选择性，还可增加电流密度。特别地，具有纳米孪晶结构的cu基催化剂不仅具有丰富的晶界，可为co的吸附和转化提供更多的活性位点，纳米孪晶结构还具有良好的稳定性，催化剂耐用性好。

5、本领域为增加催化剂材料在使用过程中的稳定性以及材料制造的便利性，常采用电沉积原位生长法将催化剂负载在气体扩散层上，可避免使用nafion等有机胶粘附催化剂而带来的催化层阻抗增大以及长期使用稳定性差等问题。

6、目前已有利用电沉积法制备纳米孪晶cu催化剂的报道，但其主要应用于微电子器件技术领域(cn 116631737 a)，而用于电催化还原低浓度co的纳米孪晶cu催化剂尚未见文献报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决电催化还原低浓度co的法拉第效率低的问题，提供了一种用于电催化还原低浓度co的多晶界cu基催化剂及制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供一种用于电催化还原低浓度co的多晶界cu基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将一定量浓硫酸添加到水中，室温下搅拌均匀，然后添加一定量的无水硫酸铜和氯化钠，室温下搅拌直至溶解完全；

5、(2)将一定量的明胶添加至步骤(1)制得的溶液中，在50～70℃水浴中加热搅拌，直至明胶完全溶解；

6、(3)将步骤(2)制得的溶液置于电解槽中，再将电解槽置于50～70℃水浴中，以泡沫铜为阳极，以气体扩散层为阴极，采用直流电电镀的方法在气体扩散层上负载一定量的cu，电镀完成后取出气体扩散层，用水洗涤后在真空条件下烘干，即得到所述气体扩散层负载多晶界cu基催化剂。

7、本发明制备方法中，步骤(1)中浓硫酸与水的体积比为1～10：100；无水硫酸铜与水的质量比为10～20％；氯化钠与水的质量比为200～300ppm。

8、本发明制备方法中，步骤(2)中明胶与水的质量比为50～1000ppm。

9、本发明制备方法中，步骤(3)中气体扩散层优选带有碳粉层的碳纤维纸。

10、本发明制备方法中，步骤(3)中采用恒定电压的方式进行直流电镀，优选的，电镀电压为2～5v，电流密度为10～15ma/cm2，电镀时间为10～20min；电镀时采用磁力或机械搅拌方式缓慢搅拌溶液。

11、本发明制备方法中，步骤(3)中电镀后用水洗涤气体扩散层的次数不少于3次；真空烘干温度为50～80℃，烘干时间为1～3h。

12、本发明制备方法中，配制溶液和洗涤用水均优选超纯水。

13、本发明提供一种用上述制备方法制得的气体扩散层负载多晶界cu基催化剂(具有丰富孪晶结构及晶界)。

14、所述催化剂为紧密负载在气体扩散层上的具有孪晶结构的多晶界cu颗粒；cu颗粒的平均粒径小于2μm；气体扩散层上cu负载量为1～4mg/cm2。

15、所述催化剂可用于常温常压下电催化还原n2中含有的低浓度co，co还原产物主要为乙醇、乙酸和甲烷；co浓度为5％时，产物的总法拉第效率高于15％。

16、本发明提供的技术方案，至少具有以下技术效果：

17、(1)本发明采用电沉积的方法使cu催化剂颗粒原位生长在气体扩散层上，催化剂制备完成后即得到可直接使用的气体扩散电极，制备过程简单、成本低；

18、(2)本发明中制备的cu基催化剂具有孪晶结构和丰富的晶界，可提高电催化过程中电子传递效率，降低co还原所需电位；

19、(3)本发明中制备的多晶界cu基催化剂有利于co分子的吸附和耦合，从而提高c2+产物的法拉第效率。

技术特征：

1.一种用于电催化还原低浓度co的多晶界cu基催化剂的制备方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中浓硫酸与水的体积比为1～10：100；无水硫酸铜与水的质量比为10～20％；氯化钠与水的质量比为200～300ppm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中明胶与水的质量比为50～1000ppm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中气体扩散层优选带有碳粉层的碳纤维纸。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中采用恒定电压的方式进行直流电镀，优选的，电镀电压为2～5v，电流密度为10～15ma/cm2，电镀时间为10～20min；电镀时采用磁力或机械搅拌方式缓慢搅拌溶液。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中电镀后用水洗涤气体扩散层的次数不少于3次；真空烘干温度为50～80℃，烘干时间为1～3h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，配制溶液和洗涤用水均优选超纯水。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为紧密负载在气体扩散层上的具有孪晶结构的多晶界cu颗粒；cu颗粒的平均粒径小于2μm；气体扩散层上cu负载量为1～4mg/cm2。

9.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的多晶界cu基催化剂。

10.按照权利要求1-8任一项所述的方法得到的多晶界cu基催化剂的应用，用于常温常压下电催化还原n2中含有的低浓度co，co还原产物主要为乙醇、乙酸和甲烷；co浓度为5％时，产物的总法拉第效率高于15％。

技术总结
一种用于电催化还原低浓度CO的多晶界Cu基催化剂及制备方法，属于催化剂制备领域，制备方法包括如下步骤：(1)将一定量的浓硫酸、无水硫酸铜、氯化钠和明胶等依次溶于一定温度的水中，制成电镀溶液；(2)将电镀溶液置于电解槽中，以泡沫铜为阳极，以气体扩散层为阴极，在一定的温度、电压和电流密度条件下在气体扩散层上电沉积一定量的Cu，制得所述催化剂。本发明提供的气体扩散层负载的多晶界Cu基催化剂能在常温常压条件下高效电催化还原低浓度CO(5％CO/N2)，还原产物主要为乙醇、乙酸等，电压为‑0.83V(vs.RHE)时CORR的总法拉第效率达15.9％。

技术研发人员：樊星,由旭,周开岭,赵靖强,赵艳
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13