一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂及其制备方法与应用

本发明属于电催化剂制氢，特别涉及一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着化石能源的逐渐消耗和环境问题的日益严重，探索化石燃料的清洁能源替代品是一个需要解决的全球性问题。氢作为一种可再生清洁能源，在化石燃料中脱颖而出。电解水制氢被认为是电能转化成化学能最有效途径之一，电解水制氢反应中，涉及阳极的析氧反应(oer)和阴极的析氢反应(her)。由于析氧反应涉及四电子转移过程，具有较高的反应能垒，限制了电解水的转化效率，是生产过程中瓶颈问题。迄今为止，最有效的oer反应电催化剂如iro2、ruo2具有优异的电催化活性和稳定性，但是它们在碱性电解质溶液中的催化稳定性仍然难以令人满意，一定程度上制约了它们的应用领域。更重要的是贵金属材料资源稀缺，价格昂贵，难以满足大规模的工业需求。因此，开发廉价且高效稳定的oer反应电催化剂是目前亟待解决的科学问题。

2、作为一种具有电催化oer反应活性的非贵金属催化剂，硫化镍引起了较多的关注，镍3d轨道中独特的八个电子有利于催化剂电子结构的简单调整，从而有助于电催化oer反应活性的提升。但是现有技术中单一硫化镍的电催化oer反应活性还有待提高。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的第一目的为提供一种提高硫化镍的电催化oer活性的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂；本发明的第二目的是提供所述金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法；本发明的第三目的是提供所述金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的应用。

2、技术方案：本发明所述的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂，所述掺杂的金属为铁，双相硫化镍为nis和nis2，其化学式为fe-nis/nis2。

3、铁是最丰富的过渡金属元素，其成本非常低，适量铁元素掺杂也可以有效调节硫化镍电催化剂的电子结构和增加电化学反应活性位点，从而进一步提升硫化镍电催化剂的oer反应活性。

4、优选的，所述铁和镍的摩尔比为1：2～9。相比于不掺杂铁的硫化镍催化剂，随着铁的添加催化性能得到了提升，铁镍比例在1：4时催化性能最优，更高比例的铁掺杂催化性开始下降，表明适量的铁掺杂有利于提高硫化镍电催化材料的oer催化性能。

5、进一步优选的，所述铁和镍的摩尔比为1：2～4。

6、本发明所述的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将硫代乙酰胺(taa)、镍盐、铁盐溶于水中，混合均匀，再加入三乙烯四胺(teta)，混合均匀得到混合溶液；

8、(2)将混合溶液进行水热反应，反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥，得到所述铁掺杂的双相硫化镍电催化剂。

9、硫代乙酰胺是制备含硫材料的重要前体。在水热反应中，它能够通过热分解释放硫，为催化剂的合成提供有效的硫源，硫代乙酰胺作为硫源获得的硫材料有丰富的硫缺陷和不饱和的表面，增加了催化剂的表面活性位点，从而表现出优良的电催化性能，同时，调节水热反应环境条件，抑制不希望发生的副反应，提高目标产物的选择性。

10、三乙烯四胺作为溶剂和络合剂，能有效溶解前驱体材料，为电催化剂的合成提供良好的反应环境，在高温高压条件下的水热合成过程中，有助于提高催化剂的合成效率。它的极性和氢键能力能够与金属离子形成络合物，提高金属前驱体在溶液中的分散度，防止金属聚集或沉淀。有助于在合成过程中获得更均匀的金属分布，提升催化剂的活性。同时，三乙烯四胺具备微弱的碱性，可以调节反应体系中的ph值，有助于影响材料的形貌、晶体结构和催化性能。

11、在水热反应的高温和高压下，硫代乙酰胺通过热分解为催化剂的合成提供硫源，teta和去离子水混合作为溶剂和络合剂，使溶液中铁镍离子在溶液中均匀分布，同时调节反应环境，铁源与镍源共同存在于反应溶液中，随着温度和压力的变化，铁离子逐渐取代镍的部分位置，形成掺杂的硫化镍结构，最终获得固态沉淀产物。

12、优选的，水热反应的温度为140～200℃，反应时间为10～25h。

13、优选的，所述镍盐为六水合氯化镍(nicl2·6h2o)。

14、优选的，所述铁盐为硫酸亚铁铵fe(nh4)2(so4)2·6h2o。

15、优选的，所述干燥的条件为：在50～80℃下干燥6～12h。

16、优选的，所述洗涤为采用去离子水、无水乙醇依次洗涤。

17、本发明所述的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂在电解水制氢中的应用。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)nis(12-0041)和nis2(11-0099)双物相结构，fe元素的有效掺杂和双相硫化镍的生成提供了更多的电催化反应位点，从而提高了硫化镍电催化oer反应的活性；(2)采用一步水热的方法，制备方法简单有效，制备成本较低，设计合理。

技术特征：

1.一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂，其特征在于，所述掺杂的金属为铁，双相硫化镍为nis和nis2，其化学式为fe-nis/nis2。

2.根据权利要求1所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂，其特征在于，所述铁和镍的摩尔比为1：2～9。

3.根据权利要求1所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂，其特征在于，所述铁和镍的摩尔比为1：2～4。

4.一种权利要求书1～3任一所述的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～200℃。

6.根据权利要求4所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，所述镍盐为六水合氯化镍。

7.根据权利要求4所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，所述铁盐为硫酸亚铁铵。

8.根据权利要求4所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，所述干燥的条件为：在50～80℃下干燥6～12h。

9.根据权利要求4所述的一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂的制备方法，所述洗涤为采用去离子水、无水乙醇依次洗涤。

10.一种权利要求1～3任一所述的金属掺杂的双相硫化镍电催化剂在电解水制氢中的应用。

技术总结
本发明公开了一种金属掺杂的双相硫化镍电催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂掺杂的金属为铁，双相硫化镍为NiS和NiS<subgt;2</subgt;，其化学式为Fe‑NiS/NiS<subgt;2</subgt;；其制备方法包括以下步骤：(1)将硫代乙酰胺、镍盐、铁盐溶于水中，混合均匀，再加入三乙烯四胺，混合均匀得到混合溶液；(2)将混合溶液进行水热反应，反应结束后，将沉淀物洗涤、干燥，得到所述铁掺杂的双相硫化镍电催化剂。本发明的催化剂中，Fe元素的有效掺杂和双相硫化镍的生成提供了更多的电催化反应位点，从而提高了硫化镍电催化OER反应的活性。

技术研发人员：周玉雪,王菲,于航,孟祥东
受保护的技术使用者：扬州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/1/23