一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法

本发明涉及一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法。

背景技术：

1、随着全球经济的快速发展和工业化的稳步上升，能源的消耗和二氧化碳排放进一步加速。现阶段排放的二氧化碳约有70％来自化石燃料的大量使用，对全球变暖和气候变化有极大的影响。高温固体氧化物电解池(ht-soec)可以利用风能和太阳能等可再生能源，将co2和h2o电解还原成合成气(h2和co混合物)燃料气体，其较高的工作温度提高了反应动力学，增强了电解的效率。且soec作为一种全固态电解池，具有很高的实用价值，得益于其转化效率高、电解耗电量低等特点，具有大规模部署的应用前景，利用soec实现共电解技术在近几年发展迅速。

2、传统的soec由离子导体钇稳定氧化锆作为电解质，金属ni复合ysz作为阴极，锶掺杂镧锰(lsm)作为阳极材料。虽然ni-ysz阴极对h2o和co2电解具有很好的催化活性，但是在电解池长期运行时会发生碳的沉积以及ni的粗化，不利于电解进行，所以寻求高催化活性、高电导率、抗碳沉积的阴极材料成为共电解研究的重点之一。sr2fe1.5mo0.5o6-δ作为一种双钙钛矿阴极材料作为soec阴极而被广泛研究，基于其优异的结构稳定性和抗积碳能力，是传统ni-ysz的合适备选，但是其对h2o和co2的吸附能力较差，导致其催化活性不能满足要求。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是提供一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其使用的全固态电解池具有较好的催化活性，能实现高效地共电解制备合成气。

2、为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

3、一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，包括以下步骤：

4、s1.将ssz粉体倒入模具中压制成圆柱形的ssz素坯，将ssz素坯高温烧结5-10h得到ssz电解质层；

5、s2.将sfm电极粉体、造孔剂、有机胶混合均匀得到阴极浆料；

6、s3.将lscf-sdc电极粉体、有机胶混合均匀得到阳极浆料；

7、s4.将sdc粉体、松油醇混合均匀得到隔离层浆料，将隔离层浆料丝网印刷于步骤s1得到的ssz电解质层的上下表面并形成两层隔离层，高温烧结3-6h得到结构为sdc|ssz|sdc的电解质；

8、s5.将步骤s2得到的阴极浆料丝网印刷于步骤s4得到的其中一层隔离层的外表面并形成sfm阴极层，将步骤s3得到的阳极浆料丝网印刷于步骤s4得到的另一层隔离层的外表面并形成lscf-sdc阳极层，高温烧结1-5h得到结构为sfm|sdc|ssz|sdc|lscf-sdc的半电池；

9、s6.将稀土盐溶液、表面活性剂混合均匀得到稀土溶液，在真空环境下将稀土溶液用微量注射器浸渍于步骤s5得到的sfm阴极层的外表面，烘干后烧结1-2h；

10、s7.重复步骤s6，最后烧结0.5-5h得到稀土修饰的全固态电解池；

11、s8.将步骤s7得到的全固态电解池密封于氧化铝管上，升温后在sfm阴极层通入co2和h2o，然后施加电流，实现合成气的制备。

12、进一步地，本发明所述步骤s1中，ssz粉体为(sc2o3)0.1(ceo2)0.01(zro2)0.89粉体，压制的压力为10mpa，ssz素坯的底面直径为20mm；高温烧结的温度为1400-1600℃，电解质层的厚度为150-220μm。

13、进一步地，本发明所述步骤s2中，sfm电极粉体、造孔剂、有机胶的重量比为1:1:0.5，sfm电极粉体为sr2fe1.5mo0.5o6-δ粉体，造孔剂为活性炭、石墨、玉米淀粉或pmma中的其中一种或多种，有机胶由重量比为1:24的乙基纤维素和松油醇组成。造孔剂的主要作用是调整阴极层的孔隙度和微观结构。

14、进一步地，本发明所述步骤s3中，lscf-sdc电极粉体、有机胶的重量比为(0.5-3):1，lscf-sdc电极粉体为la0.6sr0.4co0.2fe0.8-sm0.2ce0.8o2粉体，有机胶由重量比为1:24的乙基纤维素和松油醇组成。

15、进一步地，本发明所述步骤s4中，sdc粉体、松油醇的重量比为1:1，sdc粉体为sm0.2ce0.8o2粉体；高温烧结的温度为1150-1250℃，隔离层的厚度为2-5μm。

16、进一步地，本发明所述步骤s5中，高温烧结的温度为1100-1400℃，sfm阴极层、lscf-sdc阳极层的厚度均为15-35μm。

17、进一步地，本发明所述步骤s6中，稀土盐溶液、表面活性剂的重量比为1:(0.02-0.05)，稀土盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，稀土盐为ce、pr、sm、gd、nd、la元素的硝酸盐或氯化物中的其中一种或多种，表面活性剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、乙醇或三乙醇胺中的其中一种或多种；烘干的温度为80℃，烘干的时间为1-2h，烧结的温度为400-800℃。表面活性剂的作用是增强溶液的润湿性并降低成相温度，烧结的作用是将稀土盐分解为稀土氧化物并沉积于sfm阴极层上。

18、进一步地，本发明所述步骤s7中，稀土盐与sfm电极粉体的重量比为(0.02-0.1):1，烧结的温度为400-800℃。

19、进一步地，本发明所述步骤s8中，升温的温度为650-850℃，通入的co2和h2o的体积比为(0.1-9):1，电流的密度为0.1-2a·cm-2。

20、本发明要解决的另一技术问题是提供上述制备方法制得的稀土修饰的全固态电解池。

21、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

22、1)本发明采用化学浸渍法制备不同稀土氧化物纳米催化剂，对sfm电极表面进行修饰，利用稀土氧化物纳米催化剂的氧空位提高化学吸附活性位点，增强了对co2和h2o的吸附与活化，从而高效实现共电解制备合成气。

23、2)本发明方法所用的材料均可国产，成本较低，易于实现，远低于传统的贵金属纳米颗粒修饰方法，同时可以充分利用本地区的稀土资源，实现能源的高效循环合理利用，解决了固体氧化物电解池在高温运行时的阴极稳定性问题，避免了传统的阴极运行时的积碳和需要添加保护气氛来防止氧化等缺点。

技术特征：

1.一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s1中，ssz粉体为(sc2o3)0.1(ceo2)0.01(zro2)0.89粉体，压制的压力为10mpa，ssz素坯的底面直径为20mm；高温烧结的温度为1400-1600℃，电解质层的厚度为150-220μm。

3.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s2中，sfm电极粉体、造孔剂、有机胶的重量比为1:1:0.5，sfm电极粉体为sr2fe1.5mo0.5o6-δ粉体，造孔剂为活性炭、石墨、玉米淀粉或pmma中的其中一种或多种，有机胶由重量比为1:24的乙基纤维素和松油醇组成。

4.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s3中，lscf-sdc电极粉体、有机胶的重量比为(0.5-3):1，lscf-sdc电极粉体为la0.6sr0.4co0.2fe0.8-sm0.2ce0.8o2粉体，有机胶由重量比为1:24的乙基纤维素和松油醇组成。

5.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s4中，sdc粉体、松油醇的重量比为1:1，sdc粉体为sm0.2ce0.8o2粉体；高温烧结的温度为1150-1250℃，隔离层的厚度为2-5μm。

6.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s5中，高温烧结的温度为1100-1400℃，sfm阴极层、lscf-sdc阳极层的厚度均为15-35μm。

7.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s6中，稀土盐溶液、表面活性剂的重量比为1:(0.02-0.05)，稀土盐溶液的浓度为0.1-0.5mol/l，稀土盐为ce、pr、sm、gd、nd、la元素的硝酸盐或氯化物中的其中一种或多种，表面活性剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素、乙二醇、乙醇或三乙醇胺中的其中一种或多种；烘干的温度为80℃，烘干的时间为1-2h，烧结的温度为400-800℃。

8.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s7中，稀土盐与sfm电极粉体的重量比为(0.02-0.1):1，烧结的温度为400-800℃。

9.根据权利要求1所述的一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，其特征在于：所述步骤s8中，升温的温度为650-850℃，通入的co2和h2o的体积比为(0.1-9):1，电流的密度为0.1-2a·cm-2。

技术总结
本发明提供一种稀土修饰的全固态电解池制备合成气方法，通过浸渍稀土氧化物纳米催化剂，将稀土氧化物微粒锚定在多孔的SFM骨架上，大幅度提升了材料的催化活性，增加了参与反应的活性位点，有利于电化学还原反应的进行，实现了合成气的成分连续可控制备。本发明简化了传统浸渍方式的制备工艺，解决了固体氧化物电解池在高温运行时的阴极稳定性问题，同时合理地利用了稀土资源，降低了生产成本，避免了传统的阴极运行时的积碳和需要添加保护气氛来防止氧化等缺点。

技术研发人员：卞刘振,刘子良,杨礼林,刘长洋,李丽婷,曲博宇,马茗洋,彭军,包金小,宋希文,安胜利
受保护的技术使用者：内蒙古科技大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/16