一种用于SOR和HER反应的CoSeO3/NF电极材料及其制备方法

本发明涉及电催化，具体涉及一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、硫磺是一种有价值的商品，在各个行业都有广泛的应用，包括化学、农用化学品、橡胶、化妆品、化肥和制药；同时，硫磺也是硫酸的主要前体，硫酸被认为是世界经济的重要化学品。然而，随着制药、化工等企业数量的不断增加以及炼焦、石油、和制革等行业的快速发展，硫化物在工业废水和废气中广泛存在，这些含硫废物对大气和水资源的污染极大，不但具有臭味，毒性和腐蚀性，还对人们的生活和工业生产等方面造成严重的污染。鉴于此，研究并开发含硫废物的回收利用技术显得尤为迫切。

2、目前关于含硫废物的回收工艺包括以下几种类型：

3、(1)claus工艺，是从酸性原料中回收的酸性气体(h2s和co2)在硫磺回收装置(sru)中进行处理来获得硫磺，然而salisu ibrahim等人(doi:10.1016/j.ces.2017.06.050)却发现酸性气体组成的频繁变化常常导致贫酸性气体(即co2的含量占比更高)，贫酸性气体导致的火焰不稳定会使克劳斯炉中进料气体遭到破坏，导致注入克劳斯炉的燃气量需要不断优化，工艺流程变得复杂化，不利于工业化发展；

4、(2)sulferox工艺，简化了claus装置，通过直接从气流中除去硫化氢并将其转化为硫磺，大幅节省运营成本，然而yunbo wang等人(doi:10.3969/j.issn.1005-8168.2022.04.001)表示sulferox工艺法硫回收率均低，尚不能满足so2排放的国家标准；

5、(3)lo-cat工艺，是以水作为介质，采用可再生的铁离子络合物催化剂的液相催化氧化法硫磺回收技术，工艺过程简单，脱硫程度高，符合环保要求，但xu fan等人(范旭,王相平,李志强,等.lo-cat硫回收工艺铁离子流失研究[j].大氮肥,2023,46(05):289-295.)报道lo-cat工艺使用的lo-cat药剂多次发生铁离子含量异常降低的情况，需要集中性补充大量药剂，在实际生产过程中不能长期稳定地使用，造成极大的经济损失。

6、由此可见，各种工业化的硫回收方法各有利弊。为了进一步提升硫化物脱除技术，我们亟需研发一种工艺流程简便、反应条件温和、成本低廉、效率高且环境友好的新型处理方案。

7、近年来，电化学氧化法逐渐受到学者的关注，电化学氧化法可同时对含硫废水进行电化学硫氧化反应(sor)和析氢反应(her)，既能将含硫废水中的s元素转化成硫磺，又能得到清洁能源氢气。但目前同时具备sor和her电催化活性的双功能催化剂，活性不高，过电势偏高，需进一步改进。

技术实现思路

1、现有技术中存在的问题是：同时具备sor和her电催化活性的电极材料，过电势偏高，催化活性不佳。针对上述技术问题，本发明提供一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其制备方法包括以下步骤：

2、(1)去除多孔泡沫镍表面的氧化物和杂质，得到泡沫镍载体；

3、(2)将co源、se源加入到去离子水中，搅拌分散均匀，得到分散液，在分散液中加入铵盐调节溶液的ph＝1-3，得到催化剂溶液；

4、(3)将步骤(1)所获泡沫镍载体完全浸入到步骤(2)所获催化剂溶液中，并置于高压反应釜内，并于80-120℃下水热反应，反应结束后，反应产物依次经去离子水和无水乙醇洗涤至少2次，干燥后得到coseo3/nf。

5、优选地，步骤(2)中的co源包括co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o、coso4·7h2o中的一种或两种以上的组合物。

6、优选地，步骤(2)中的se源包括seo、seo2、seo3中的一种或两种以上的组合物。

7、优选地，步骤(2)中co源与se源之间的摩尔比为4-7:1，所述co源在去离子水中的质量浓度为39-48g/l。

8、优选地，步骤(2)中的ph＝3。

9、优选地，步骤(2)中的铵盐包括nh4f、nh4cl、nh4no3、nh4hco3中的一种或两种以上的组合物。

10、优选地，步骤(3)中的水热反应时间为5-15h。

11、优选地，步骤(3)中的水热反应时间为10h。

12、优选地，步骤(1)具体按照以下方法进行：

13、将多孔泡沫镍依次浸入到盐酸、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗至少30min，然后进行真空干燥，得到泡沫镍载体。

14、优选地，步骤(1)中盐酸的浓度是3mol/l。

15、本发明具有如下有益效果：

16、(1)本发明通过电解法在阳极发生硫氧化反应，将硫化物溶液选择性地转化为多硫化物或高价多硫化物，随后向电解液中加入0.5m h2so4定向地将多硫化物转变为硫磺，从而在阳极巧妙实现了含硫废水中的硫循环回收，整个过程不产生任何废气排放，堪称一种“环境友好型”脱硫技术，同时，阴极同步高效生成氢气，整个工艺流程简洁明了，操作灵活度高，能够随时调整电压、电流等参数以精确控制反应进程，易于实现自动化操作；

17、(2)本发明通过简单的一步水热法在三维多孔泡沫镍(nf)基底上原位合成一种放射状微米片层组成的海胆结构，其中微米片层的表面组装了交错的纳米片阵列，这种片层状结构表面相互连接的纳米导电网络，这一独特设计不仅增强了材料的整体结构稳定性，还大幅增加了活性位点的数量，提供了丰富的物质传输路径，从而有效提升了传质效率。此外，该结构能够高效地诱导负电荷积累，使coseo3/nf电极材料表现出优异的硫氧化反应和析氢反应性能，适用于硫回收及高效的氢气再生过程，同时，制备coseo3/nf的制备条件温和、成本低廉且原料易得，具备良好的工业化生产前景；

18、(3)coseo3中的seo32-与过渡金属元素co之间会产生协同效应，seo32-能够有效调节co位点的电子态，从而降低析氢反应的能量障碍，优化氢气吸附的自由能，使得质子(h+)更易于被捕获，进而促进优异的电催化活性，此外，由纳米片构建的三维结构不仅能够缩短离子的扩散路径，还能减少低维度纳米材料的自聚集现象，这些特性共同确保了催化剂在长时间使用中的稳定性和高效性；

19、(4)本发明通过研究发现，通过水热法制备coseo3/nf过程中，水热时间对催化剂的催化活性和选择性具有显著的影响，研究结果表明，针对本发明的制备工艺，coseo3/nf低温水热反应10h合成的coseo3/nf-1性能优于水热反应5h和15h合成的coseo3/nf-2和coseo3/nf-3电极材料。

技术特征：

1.一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(2)中的co源包括co(no3)2·6h2o、cocl2·6h2o、co(ch3coo)2·4h2o、coso4·7h2o中的一种或两种以上的组合物。

3.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(2)中的se源包括seo、seo2、seo3中的一种或两种以上的组合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(2)中co源与se源之间的摩尔比为4-7:1，co源在去离子水中的质量浓度为39-48g/l。

5.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(2)中的ph＝3。

6.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(2)中的铵盐包括nh4f、nh4cl、nh4no3、nh4hco3中的一种或两种以上的组合物。

7.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(3)中的水热反应时间为5-15h。

8.根据权利要求7所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(3)中的水热反应时间为10h。

9.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(1)具体按照以下方法进行：

10.根据权利要求1所述的一种用于sor和her反应的coseo3/nf电极材料，其特征在于，步骤(1)中盐酸的浓度是3mol/l。

技术总结
本发明涉及电催化技术领域，具体涉及一种用于SOR和HER反应的CoSeO<subgt;3</subgt;/NF电极材料及其制备方法。同时具备SOR和HER电催化活性的双功能催化剂，过电势偏高，催化活性不佳。针对上述技术问题，本发明提供一种用于SOR和HER反应的CoSeO<subgt;3</subgt;/NF电极材料，通过简单的一步水热法在三维多孔泡沫镍基底上原位合成一种CoSeO<subgt;3</subgt;微米片层成海胆状结构的催化剂，该催化剂特殊的结构，大幅增加了催化剂表面活性位点的数量，提供了更加丰富的电子传输路径，从而有效提升了传质效率，该催化剂对SOR和HER反应表现出较高的催化活性，在硫磺回收及高效的氢气再生方面具有较好的应用前景。

技术研发人员：郝晓琼,车欣,顾培洋,刘广峰,刘英杰
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2025/3/27