一种原位掺碳的钴基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化剂，更具体地涉及一种原位掺碳的钴基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、电解水制氢作为一种清洁的能源转换技术，对于满足现代社会对可再生能源的需求至关重要。尤其在全球能源结构转型和减少温室气体排放的背景下，氢能源作为一种清洁、高效的能源载体，其需求量日益增长。发生在阳极的析氧反应(oer)涉及四电子的转移，反应势垒高，需要高活性催化剂来降低过电位。

2、尽管贵金属基材料如铂和铱在析氧反应(oer)中表现出高效的催化活性，但它们的高成本和稀缺性限制了其大规模应用。因此，开发具有高活性、低成本和耐久性的非贵金属催化剂变得尤为迫切。

3、钴基催化剂因其较高的活性和较低的成本，在电解水制氢领域得到了广泛应用。然而，由于活性位点数量有限、导电性差和内在催化活性低等缺点，其性能仍难以满足工业应用的需求。

4、金属有机框架(mofs)及其衍生物因其比表面积大、孔结构丰富、成分多样和金属中心清晰等优点，在新型电催化剂领域展现出巨大的发展潜力。然而，mofs材料的低导电性成为了限制其在电催化领域进一步应用的关键技术瓶颈。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的金属有机框架的低导电性等问题，本发明提供一种原位掺碳的钴基催化剂及其制备方法和应用。

2、根据本发明的一个方面提供一种原位掺碳的钴基催化剂的制备方法，其包括如下步骤：s1，将金属源和有机配体混合得到固体混合物，将固体混合物溶解于混合溶剂中得到混合溶液，其中，金属源包括钴盐，有机配体为5-氨基间苯二甲酸，混合溶剂由去离子水、乙醇和氮氮二甲基甲酰胺组成；s2，混合溶液在70℃-90℃下通过水热法(溶剂热法)制备有机金属框架前驱体；s3，在800℃-1000℃下煅烧有机金属框架前驱体，自然冷却降温后得到原位掺碳的钴基催化剂。

3、在优选的实施例中，金属源还包括锰、镍、铬和/或铁盐。在优选的实施例中，钴盐为硝酸钴。在优选的实施例中，锰盐为氯化锰。在优选的实施例中，镍盐为硝酸镍。在优选的实施例中，铬盐为硝酸铬。在优选的实施例中，铁盐为硝酸铁。

4、在优选的实施例中，金属源的co2+的摩尔比例为70％-100％，金属源的ni2+，fe3+，cr3+和/或mn2+的摩尔比例为0％-30％。在实施例1中，co2+的摩尔比例为100％；在实施例2中，co和mn的摩尔比为7：3，即co2+的摩尔比例为70％；在实施例3中，co和ni的摩尔比为7：3，即co2+的摩尔比例为70％；在实施例4中，co和cr的摩尔比为9：1，即co2+的摩尔比例为90％之间；在实施例5中，co、ni和mn的摩尔比为7：2：1，即co2+的摩尔比例为70％；在实施例6中，co、ni和fe的摩尔比为7：2：1，即co2+的摩尔比例为70％。

5、在优选的实施例中，金属源的金属离子总量(co2+，ni2+，fe3+，cr3+和/或mn2+)和有机配体的摩尔比为0.0235：0.0703。在一个优选的实施例中，金属源的金属离子总量为23.5mol。

6、在优选的实施例中，混合溶剂中的去离子水、乙醇和氮氮二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。在一个优选的实施例中，由252ml去离子水、252ml乙醇和252ml氮氮二甲基甲酰胺组成756ml的混合溶剂。

7、在优选的实施例中，超声至固体混合物完全溶解于混合溶剂。

8、在优选的实施例中，在步骤s2中，将混合溶液转移添加到反应釜内，密封反应釜并放入烘箱中，烘箱加热至70℃-90℃保温，烘箱和反应釜冷却至室温，打开反应釜，离心得到有机金属框架前驱体。

9、在优选的实施例中，步骤s2还包括分别用去离子水和乙醇洗涤3次，在室温下自然干燥后，用研钵研磨成固体粉末。

10、在优选的实施例中，反应釜具有聚四氟乙烯内衬。

11、在优选的实施例中，烘箱以5℃/min的速率逐渐升温至80℃，并在80℃下运行48h。

12、在优选的实施例中，在步骤s3中，将有机金属框架前驱体置于瓷舟中，通过管式炉在惰性气氛下煅烧，管式炉升温至800℃-1000℃后保温。

13、在优选的实施例中，管式炉以8℃/min-10℃/min升温至800℃-1000℃。在一个优选的实施例中，管式炉以9℃/min升温至800℃。

14、在优选的实施例中，每克有机金属框架前驱体保温10-30min。

15、在优选的实施例中，惰性为氮气或氩气。

16、根据本发明的另一个方面提供由上述的制备方法得到的原位掺碳的钴基催化剂。

17、根据本发明的又一个方面提供上述的原位掺碳的钴基催化剂在碱性电解水制氢上的应用。

18、在优选的实施例中，在电解液为1mol/l koh、电流密度为10ma/cm2的情况下，过电位为340mv-355mv。

19、根据本发明的原位掺碳的钴基催化剂的制备方法简单，可以实现大规模生产；通过水热法制备有机金属框架前驱体，制备温度低，反应时间短，节能降耗，得到的有机金属框架前驱体具有很高的碳含量，为后续一步热解法制备原位掺碳的钴基催化剂提供丰富碳源；提供有机金属框架前驱体的热解，有机配体引入的有机物煅烧为碳并原位掺杂到钴基材料中以解决导电性差的问题，同时也解决其他非原位掺杂方法会破坏材料的原有结构，导致掺杂元素分布不均匀的问题，且掺杂引起的缺陷会产生大量活性位点；通过整合各种金属元素组分的特征，不仅在一定程度上扩大了金属有机框架的应用范围，而且还扩大了其衍生物的多样性。

技术特征：

1.一种原位掺碳的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属源还包括锰、镍、铬和/或铁盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，金属源的co2+的摩尔比例为70％-100％，金属源的ni2+，fe3+，cr3+和/或mn2+的摩尔比例为0％-30％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，混合溶剂中的去离子水、乙醇和氮氮二甲基甲酰胺的体积比为1：1：1。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，将混合溶液转移添加到反应釜内，密封反应釜并放入烘箱中，烘箱加热至70℃-90℃保温，烘箱和反应釜冷却至室温，打开反应釜，离心得到有机金属框架前驱体。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤s3中，将有机金属框架前驱体置于瓷舟中，通过管式炉在惰性气氛下煅烧，管式炉升温至800℃-1000℃后保温。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，管式炉以8℃/min-10℃/min升温至800℃-1000℃。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的原位掺碳的钴基催化剂。

9.根据权利要求8所述的原位掺碳的钴基催化剂在碱性电解水制氢上的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在电解液为1mol/l koh、电流密度为10ma/cm2的情况下，过电位为340mv-355mv。

技术总结
本发明涉及一种原位掺碳的钴基催化剂的制备方法，其包括将金属源和有机配体混合得到固体混合物，将固体混合物溶解于混合溶剂中得到混合溶液，其中，金属源包括钴盐，有机配体为5‑氨基间苯二甲酸，混合溶剂由去离子水、乙醇和氮氮二甲基甲酰胺组成；混合溶液在70℃‑90℃下通过水热法制备有机金属框架前驱体；在800℃‑1000℃下煅烧有机金属框架前驱体，自然冷却降温后得到原位掺碳的钴基催化剂。本发明还涉及原位掺碳的钴基催化剂及其应用。本发明的制备方法简单，有机配体引入的有机物煅烧为碳并原位掺杂到钴基材料中以解决导电性差的问题。

技术研发人员：王建强,张林娟,李海龙,徐子慧,张皓
受保护的技术使用者：中国科学院上海应用物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2025/3/13