专利名称:钼酸盐电化学法金属表面发黑工艺的制作方法
本发明是关于金属表面处理的新工艺。
为了提高金属器件的防腐蚀能力，美化产品外观，提高市场竞争能力和满足某些特殊器件表面消光性能的需要，往往需将某些金属器件表面处理成漂亮的黑色。目前在铜铁表面获得黑色膜层的方法有钢铁/高温氧化(碱性发蓝);钢铁/中间层/黑铬、黑镍、染黑、黑油漆、黑纯化等。在这些获得黑色膜层的方法中，有的成本较高，工艺繁琐;有的耐腐蚀性能差，工艺不稳定;有的还需使用贵金属银，多数方法对环境造成污染。目前广泛使用的“碱性发蓝”法，除消耗大量能源并造成环境污染外，黑色复盖层的质量也不同程度地存在问题，尤其是生铁件，存在防锈力差，黑度不够(棕红到棕黑)等缺点。
特许公报昭48-27181提出电解钼酸铵在不锈钢表面获得黑色镀层，但前处理条件苛刻，要求在450℃下的重铬酸钾、重铬酸钠混合熔融体中获得中间层。用钼酸盐在生铁表面直接染黑(特许公报昭48-24138)，需使用镍盐及剧毒的亚砷酸盐，溶液不稳定，获得的膜层附着力差，黑度也不理想。在所查阅的文献资料中，亦未见用于生产的实例报导。
本发明的目的是提供一种基本无毒、工艺条件较宽、电解液以钼酸盐为主盐的、在钢、铁等金属表面而获得色泽漂亮、结合力较好、具有一定防腐蚀能力的黑色膜层的方法。
1、本发明的工艺流程如下除油-热水洗-冷水洗-除锈-流动冷水洗-镀中间薄层锌(5～15分钟)-冷洗-弱腐蚀(1～3分钟)-冷洗-弱钼酸盐电解发黑(10～30分钟)-冷洗-无毒镀后封闭处理(浸于处理液3～10秒)-凉干-检查-
2、本发明的钼酸盐电解液配方及电解条件如下钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕30～100克/L添加剂多羟基酸盐10～100克/L大分子表面活性剂1～50mL/L氨或碱金属盐5～100mL/LPH值4.0～7.0温度15～40℃阴极电流密度0.01～0.8A/dm2阳极石墨板3、本发明的钼酸盐电解液配制方法如下(1)用热水溶液钼酸铵，待冷却后加入添加剂多羟基酸盐，搅拌至完全溶解。
(2)加入添加剂大分子表面活性剂和氨或碱金属盐，充分搅拌，检查溶液的PH值，可用NH3·H2O或H2SO4调整。
4、本发明钼酸盐电解液的稳定性及杂质的影响本发明所使用的钼酸盐电解液相当稳定，使用半年以上性能无明显变化，在反应过程中，主盐M0O2-4不断消耗，当钼酸铵含量低于30克/L时，需补充加入钼酸铵，在电解中添加剂原则上不消耗。当PH大于7时，应加适量H2SO4调节。
但在发明中钼酸盐电解液不能引进大量诸如Cu、Pb、Fe、Sn及氢后的重金属离子，否则损坏黑钼层的稳定性以及使钼黑膜层产生灰暗的不良现象，在上述重金属离子含量不大于0.15%的情况下，仍能获得良好的黑钼膜层。
5、本发明钼酸盐电解发黑时温度的影响温度低于15℃，沉积速度过慢，镀层出现棕黑色，温度高于40℃时，阴极极化降低，沉积速度过快，镀层疏松，附着力差。溶液温度在15～40℃范围内，将获得色泽均匀，较细密和附着力较好的黑钼镀层。
6、本发明钼酸盐电解发黑时PH值的影响PH＜4.0时，添加剂的作用大为减弱，但当PH＞7时，阴极极化作用过强，膜层出现棕黑色。电解液的PH维持在4.0～7.0范围内，可获满意结果。
7、本发明钼酸盐电解液的添加剂钼酸盐电解液添加剂是本发明的关键材料。用单一钼酸盐溶液处理的器件，虽然获得黑色膜层，但经弯曲，折叠等试验较容易脱落，这表明它的附着力是比较差的。
本发明在钼酸盐电解液中加进添加剂多羟基酸盐，大分子表面活性剂、氨或金属盐，大大增加了镀层的附着力。由于添加剂的加入，增强了阴极极化，使原来获得黑色镀层的阴极电流密度范围从0.08～0.21A/dm2扩大到0.01～0.8A/dm2。所获得的膜层有较好的附着力、韧性亦有所增强，其光亮的黑色可与铬黑媲美，用厚约0.5毫米的铁皮作试样，经弯曲还未发现复盖层脱落。
8、本发明钼酸盐电解中阳极的选择用镍、不锈钢等作阳极，黑钼镀层质量不十分理想。本发明采用纯石墨板作阳极，镀层质量有所提高。石墨阳极不沾污镀液，停止电解时亦不需取出，使本发明工艺操作简便。
9、本发明中间层的选择通过钼酸盐溶液处理钢铁件能获得黑色膜层，反应如下
在钼酸盐溶液中无论用化学法或电解法均能直接使钢铁表面获得黑色膜层。化学法虽然工艺比较简单，但附着力欠佳，溶液稳定性差，色泽不理想;电解法虽然获得较为致密、色泽鲜艳的膜层，但耐候性差，易变色。特许公报昭48-27181用熔融重铬酸盐作前处理，获得0.4μ的磁性氧化铁作为中间层，但条件苛刻、毒性大。我们曾通过阳极氧化法获得磁性氧化铁作为中间层，然后再镀上Mo2O3，黑色膜层色泽的保存时间有所增长，但离实际应用的距离尚远。本发明采用了镀上一层薄薄的锌作为中间层的方法，大大缓减了Mo2O3被氧化退色的速度，经在大气中放置近一年仍未变色，人工大气加速试验283小时还保持黑色，且元素、工艺简单易和价廉。
10、本发明的无毒镀后封闭处理液的配方如下硅酸钠 0.5～2克/L含钼络合物 3～6克/L11、钼酸盐电解发黑后，用冷水洗净后，浸于无毒镀后封闭处理液中3～10秒，然后凉干，检验。
12、本发明钼酸盐电解液的维护和工艺管理本发明电解液的维护简便，但仍需注意下列几个问题(1)添加剂在电解过程中原则上不消耗。当补充电解液时按配方配制加入。电解液要定期测定钼酸铵的含量，若含量低于3%时，则需要按比例加入固体钼酸铵。器件复盖锌经弱腐蚀、水洗进入发黑电解槽之前，应尽量把水沥干，不致冲稀电解液，否则要按比例补加添加剂及钼酸铵。
(2)生产过程中避免引入重金属离子。
(3)钼酸盐电解时间一般为10～30分钟。
(4)在常温下(15～40℃)可获得比较满意的黑钼膜层。超出此范围时，需采取适当的加热或冷却措施，以保证液槽各部位温度一致，确保膜层均一。
(5)中间镀层锌只要求对基体金属均匀全复盖即可，以免钢铁基体与黑钼接触时，Mo2O3容易被氧化变色。所得黑膜有良好的附着力和耐候性。
(6)镀黑钼时，器件应带电下电解槽，切不可将器件浸在镀液过长时间才进行电镀。
(7)镀黑钼时，可采用滚镀或挂镀。
采用本发明工艺所获得的黑钼镀层的性能如下1、结合强度(1)多次弯曲试验，用厚约0.5毫米铁皮作试样，经弯曲未发现复盖层脱落。
(2)在镀层相距一毫米间用利刀划两条平行线，平行线间的镀层未见剥落。
2、光吸收率用椭园偏振光谱仪测定，黑钼膜层光吸收率达90.7～91.8%，本发明的黑度优于发蓝法。
3、耐磨性经偏光显微镜和X射线衍射得知，所得黑钼为无定形结构。本发明在工艺中增加无毒镀后封闭处理，能使镀层表面的致密性有所增强。经封闭，镀层用橡皮沿45°角磨擦千次以上未见脱落。经本发明发黑后的照相机快门页片，安上快门开启四千次以上无磨损。
4、防护性能(1)孔隙率的测定用3%中性硫酸铜试验，生铁件共浸120秒轻微析出铜;钢件共浸90秒轻微析出铜。
(2)盐雾试验中性盐雾试验13～18小时出现小白点，73小时未出现有锈点。
(3)人工大气加速试验经100小时腐蚀未有生锈，经283小时表面失光，仍保持黑色。
采用本发明所获得的黑钼膜层优于“发蓝”法所获膜层。本发明与“发蓝”法所获膜层防性能比较见下表。
附表本发明与“发蓝”法所获膜层防护性能比较项目 钼酸盐发黑 碱性发蓝3%中性硫酸铜 生铁件共浸120 生铁件浸30秒出秒，出现轻微析出铜， 现析出铜。
钢件共浸90秒， 钢件浸30秒，基出现轻微析出铜 体出现析出铜盐雾试验 13～18小时出现 5小时出现锈点5%氯化钠溶液喷 小白点，73小时未雾周期15分钟，温 有锈点出现度35±0.5℃人工大气加速试验 22小时有轻微变色 经100小时试验出试验空间温度 283小时表面失光 现严重锈蚀。生铁件45±1℃，相对湿度 仍保持黑色。100 14小时开始明显生75±5%，降水周期 小时未有生锈，245 锈，钢件28小时开12分钟水灯式氙 小时从半光变至完全 始生锈，61小时严灯(6000瓦) 失光 重生锈本发明具有如下特点1、黑膜层尤其是生铁基体上的黑膜层，其色泽及防护性能优于“碱性发蓝”;
2、钼酸盐电解液稳定，基本元素，配方简单，添加剂寿命长且价廉，全部材料立足本国;
3、工艺条件宽，操作容易掌握，可采用滚镀或挂镀;
4、阳极不消耗，不工作时亦不需取出而不致沾污镀液;
5、应用范围广，对于钢、生铁、铜、锌等金属器件均适用;
6、耗能少，成本低，以原材料(包括能源)消耗计算，其成本约为“碱性发蓝”的1/3，从生产周期看，不包括预处理及生产前准备工作，“碱性发蓝”为90分钟，而本发明为30分钟，本发明钼酸盐电化学法金属表面发黑工艺，在国内属首创，经国际联机检索，国外未发现与本法有关的文献资料。
权利要求
1.一种钼酸盐电化学法金属表面发黑工艺。包含有除油--热水洗--冷水洗--除锈--流动冷水洗，以及包含有凉干--检查工艺程序，其特征在于包含有镀中间薄层锌--弱腐蚀--钼酸盐电解发黑--无毒镀后封闭处理工艺程序。
2.根据权利要求
1所述的镀中间薄层锌，其特征在于镀锌层全复盖基体即可。
3.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于钼酸盐电解液含有钼酸铵30～100克/L、多羟基酸盐10～100克/L，大分子表面活性剂1～50mL/L、铵或碱金属盐5～100mL/L。
4.根据权利要求
1和3所述的钼酸盐电解发黑电解液，其特征在于Cu、Pb、Fe、Sn及氢后的重金属离子含量不大于0.15%。
5.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于电解时PH值为4.0～7.0。
6.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于电解温度为15～40℃。
7.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于阴极电流密度为0.01～0.8A/dm2。
8.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于阳极为石墨板。
9.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于电解时间为10～30分钟。
10.根据权利要求
1所述的钼酸盐电解发黑，其特征在于可采用滚镀或挂镀。
11.根据权利要求
1所述的无毒镀后处理，其特征在于无毒镀后处理液含有硅酸钠0.5～2克/L，含钼络合物3～6克/L。
12.根据权利要求
1所述的无毒镀后处理，其特征在于处理时间为3～10秒。
专利摘要
本发明是关于金属表面处理的新工艺。其目的是提供一种基本无毒、工艺条件较宽、电解液以钼酸盐为主盐的、在钢、铁等金属表面获得色泽漂亮、结合力较好、具有一定防腐蚀能力的黑色膜层的方法，解决生铁件过去无法获取色泽及防护性能优良的黑膜层的难题，并适用于钢、铜、锌等金属材料。并解决了现行“发蓝工艺”的污染问题。以原材料(包括能源)消耗计算，其成本为“碱性发蓝”的1/3左右，经济效益显著。
文档编号C25D5/00GK85101608SQ85101608
公开日1986年10月1日 申请日期1985年4月1日
发明者张润建, 莫金垣, 黄前诲, 陈治强 申请人:广东省机械厅导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan