专利名称：无氰连续镀铜生产技术的制作方法
技术领域：
本发明属于电镀铜领域。适用于金属带(丝、板)材的连续镀铜生产，特别适用于钢带(丝、板)的连续镀铜生产。
在现有的镀铜技术中，为了得到致密的和附着牢固的镀铜层，常在被镀金属进入电镀铜槽之前，要进行预处理或预电镀。预镀处理工艺较典型的有两种一是被镀金属在含有氰化物的碱性电解质中进行预镀处理，这种工艺的主要缺点是氰化物有毒，不仅有损于工人的健康，而且也污染了环境(如US2667453、US3697799);二是在被镀金属表面先镀一层很薄的镍层，该方法的缺点是成本高，且消耗贵重金属镍。
近年来，有人试验改变电镀液的成份，使之被镀金属不经预镀处理，直接进入电镀槽，就能获取致密的牢固的镀铜层。如美国专利US3697399就是采用焦磷酸铜作为电镀液的主要成份。该方法的主要缺点是电流密度小，大大影响沉积速度和电镀效率，对要求镀铜层稍厚的产品，显然带来很大困难;另外，焦磷酸铜较贵，成本高。
本发明的目的在于提供一种在预处理溶液和电镀铜液中均不含氰化物，也不需在电镀铜前先预镀一层镍的金属带(丝、板)材的连续镀铜新技术。该技术不仅使金属带(丝、板)获得致密的、光亮的、均匀的，与基体结合力强的镀铜层，而且工艺简单，成本低。
为达到上述目的，所采用的主要技术方案是在酸性镀铜前，金属带(丝、板)经过两次活化处理一次预活化处理，一次强活化处理，分别在预活化液和强活化液中进行。预活化处理是为了使金属带(丝、板)的表面处于良好的活化状态，而强活化处理是使金属带(丝、板)在给定的电流强极化下，通过在强活化液中的处理，使其表面电积上一层极薄而均匀致密的、且附着力强的高电位膜层，从而提高了金属带(丝或板)材的表面电极电位，其中强活化液的成份对钢带(丝或板)表面电极电位的提高具有重要的作用。由于钢带(丝或板)表面电极电位的提高，消除了它在酸性镀铜溶液中的置换出铜的反应，为实现酸性镀铜奠定了可靠基础。另外，在电镀铜时，也采用了一种新的电镀铜液，它使经过强活化处理的金属带(丝或板)材很快镀出所需的不同厚度的、均匀而致密的电镀铜层。
无氰镀铜技术的工艺流程如下金属带(丝、板)-电化学除油-电化学预活化-电化学强活化-电化学镀铜-防铜变色处理-烘干-卷带-成品。各工序之后，需经水洗，再进入下一道工序。
现将工艺流程中各工序分别叙述如下1.电化学除油污将金属带(丝、板)导入除油液中进行电化学去油污。其处理工艺参数为电流密度1～15A/dm2，温度30～70℃，PH值10～12，除油液流速0.5～1.5m/s。
除油液的化学成分(重量%)如下氢氧化钠或氢氧化钾中任一种或两种之和为5～60%，碳酸钠或碳酸钾中任一种或两种之和为2～5%，磷酸三钠为1～30%，焦磷酸钠或焦磷酸钾中任一种或两种之和为1～25%，硅酸钠0.01～15%，水30～80%。
该工序的目的是去除金属带(丝、板)表面的油污等。
2.电化学预活化处理将经过电化学除油污处理，并随后水洗的金属带(丝、板)导入预活化液中进行预活化处理。处理过程中电流密度为1～15A/dm2，温度为15～50℃，PH值为0.5～2，预活化液流速为0.5～1m/s。
所采用的预活化液的化学成分(重量%)如下盐酸1～40%，硫酸0.1～40%，氯化钠或氯化钾任一种或两种之和为0.1～5%，水40～80%。
该工序的目的是去除金属带(丝、板)材表面的氧化物膜和其它附着物等，使其表面具有良好的活化状态。
3.电化学强活化处理将经过预活化处理和随后用水清洗干净的金属带(丝、板)导入强活化液中进行电化学处理。处理的参数是电流密度2～20A/dm2，温度20～40℃，PH值6～8，强活化液流速0.5～1.5m/s。
所采用的强活化液的化学成份(重量%)如下氢氧化钠或氢氧化钾中任一种或两者之和为0.1～5%，焦磷酸钠或焦磷酸钾中任一种或两者之和为1～25%，柠檬酸钾或柠檬酸钠中任一种或两者之和为1～5%，柠檬酸0.1～5%，氨三乙酸0.1～5%，硫酸0.1～25%，盐酸为0.1～5%，水为60～80%。
经过该工序处理后，金属带(丝、板)表面形成一层极薄的、均匀的、致密的，且与基体结合力强的高电位膜。它使金属带(丝、板)表面的电极电位提高到接近于铜的电极电位。这一层极薄高电位膜层为最终得到不同厚度的、致密的、附着力强的镀铜层奠定了可靠的基础，即为下一工序的电化学镀铜创造了良好的条件。
4.电化学镀铜将经过电化学强活化处理和随后清洗干净的金属带(丝、板)导入电镀铜液中进行电化学连续镀铜处理。其工艺参数为电流密度5～125A/dm2，温度20～60℃，PH值0.5～1.5，镀铜液流速0.5～2.0m/S，且镀铜液的流动方向与金属带(丝、板)的运动方向平行、相反，一是将可能聚集于金属带(丝、板)表面的气泡迅速冲刷掉，保证镀层质量;二是消除被镀金属带(丝、板)附近铜离子的贫乏所产生的浓差极化现象，使沉积铜用的铜离子迅速得到补充平衡，保证铜高速度沉积。
镀铜液的化学成分(重量%)如下硫酸铜5～60%，硫酸4～15%，盐酸0.5～5%，聚乙二醇0.001～5%，硅酸钠0.1～5%，水40～80%。
通过该工序和选择相应的不同工艺参数，可以获得镀层质量优异和镀层厚度不同的电镀铜金属带(丝、板)材。且镀铜层晶粒细、光亮、均匀、致密无孔，化学稳定性好。
5.防变色处理为了保护光亮的镀铜层不改变颜色，将经过镀铜并随后清洗干净的镀铜金属带(丝、板)导入防变色处理液中进行防变色处理。防变色处理液的化学成份(重量%)为皂液5～20%，双氧水1.5～5%，水75～90%。处理液温度20～60℃。皂液浓度40g/L。
6.烘干、卷带将经过防变色处理的镀铜金属带(丝、板)导入烘干器中进行烘干处理。采用热风干燥，温度为200～300℃。
烘干完毕的镀铜金属带(丝、板)导入卷取机或剪板机中，制取成盘或板，即成为成品。
与现有技术相比，本发明具有如下优点(1)镀铜液和预处理液中无氰化物，对环境和人身无污染。
(2)镀铜层与基体金属的结合强度大，结合牢固。将镀铜钢带从0至180°反复弯曲达数十次，镀铜层仍不开裂、不起皮和不剥落。
(3)镀铜层厚度可在较大的范围内调整和控制。
(4)镀铜层晶粒细、光亮、均匀、致密无孔，化学稳定性好，长期存放不变色。
(5)镀铜液的主要成分为酸性，能自动调整，稳定性好，可反复长期使用。
(6)工艺简单，成本低。
(7)能大电流密度电镀，铜沉积速度快，生产效率高。
实施例根据本发明所述的无氰连续镀铜技术，以O8F钢为基体材料，进行了3批连续镀铜试验。3批试验号为A、B、CoA、B、C3批试验所采用的O8F钢钢带的厚度分别为0.36、0.36、0.36mm，宽度都是26.9mm。
按照工艺顺序，3批试验都分别进行了电化学除油污、电化学预活化、电化学强活化、酸性镀铜、防变色处理、烘干等工序。各工序所采用的工艺参数和溶液成分等分别列入表1、表2、表3、表4、表5中。
经上述工艺处理的3批试验的镀铜钢带最终卷带成成品。3批成品经检验表明，镀铜层光亮、晶粒细，且致密无孔。
3批成品还进行了双层钎焊管的钎焊成型试验。成型后对钎焊管进行了质量检验，检验结果如表6所示。
权利要求
1.一种金属连续镀铜的生产技术，其工艺流程包括除油污处理、预活化处理、电化学镀铜、钝化处理、烘干及相应的介质，其特征在于强活化处理溶液和镀铜液中不含氰化物，具体工艺流程包括电化学除油污、电化学预活化、电化学强活化、电化学镀铜、保护处理和烘干，以及工艺流程中工序的工艺参数和所采用的溶液(介质)。
2.根据权利要求1所述的技术，其特征在于电化学预活化处理的工艺参数为电流密度1～15A/dm2，温度15～50℃，PH值0.5～2，溶液流速0.5～1m/s。
3.根据权利要求1和2所述的技术，其特征在于预活化液的化学成分(重量%)如下盐酸1～40%，硫酸0.1～40%，氯化钠或氯化钾中任一种或两种之和为0.1～5%，水40～80%
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于电化学强活化处理的工艺参数为电流密度2～20A/dm2，温度20～40℃，pH值6～8，溶液流速0.5～1.5m/s。
5.根据权利要求1和4所述的技术，其特征在于所采用的强活化液的化学成分(重量%)如下氢氧化钠或氢氧化钾中任一种或两种之和为0.1～5%，焦磷酸钠或焦磷酸钾中任一种或两种之和为1～25%，柠檬酸钠或柠檬酸钾中任一种或两种之和为1～5%，柠檬酸0.1～5%，氨三乙酸0.1～5%，硫酸0.1～25%，盐酸0.1～5%，水60～80%。
6.根据权利要求1所述的技术，其特征在于电化学镀铜的工艺参数为电流密度5～125A/dm2，温度20～60℃，PH值0.5～1.5，镀铜液流速0.5～2.0m/s，且镀铜液的流动方向与被镀金属的运动方向平行，相反。
7.根据权利要求1和6所述的技术，其特征在于镀铜液的化学成分(重量%)为硫酸铜5～60%，硫酸4～15%，盐酸0.5～5%，聚乙二醇0.01～5%，硅酸钠0.1～5%，水40～80%。
8.根据权利要求1所述的技术，其特征在于防变色处理液的化学成分为皂液5～20%，双氧水1.5～5%，水80～90%
9.根据权利要求1所述的技术，其特征在于电化学除油污处理的工艺参数为电流密度1～15A/dm2，温度30～70℃，PH值10～12，除油液流速0.5～15m/s。
10.根据权利要求1和9所述的技术，其特征在于除油液的化学成分(重量%)如下氢氧化钠或氢氧化钾中任一种或两种之和为5～60%，碳酸钠或碳酸钾中任一种或两种之和为2～5%，磷酸三钠1～30%，焦磷酸钠或焦磷酸钾中任一种或两种之和为1～25%，硅酸钠0.01～15%，水30～80%。
全文摘要
本发明是一种适用于金属带(丝、板)材连续镀铜的生产技术。其主要特征是在预处理溶液和镀铜液中不含氰化物，也不需在电镀铜之前先预镀一层镍。它是通过电镀前的强活化处理使其表面电积上一层极薄的、均匀致密的，且附着力强的高电位膜层，提高了被镀金属表面的电极电位，消除了在酸性镀铜溶液中的置换出铜的反应，使金属带(丝、板)最终获得均匀而致密的镀铜层。
文档编号C25D3/38GK1046198SQ9010377
公开日1990年10月17日 申请日期1990年5月26日 优先权日1990年5月26日
发明者李基发 申请人:冶金工业部钢铁研究总院