专利名称：一种在碳块上粘结硼化钛粉的方法
技术领域：
本发明与铝电解槽阴极有关。
传统的铝电解槽采用碳素材料砌筑阴极内衬，在电解生产过程中，由于金属铝不能润湿碳素材料，常常引起一些难于处理的问题。为了解决这一问题，国内外有关学者作了大量研究。其中1984年，美国专利US4466996公开了一种铝电解槽阴极涂层方法。该法是将10%～90%的TiB2粉、1%～40%的热固性有机树脂、2%～40%的混合液体、1%～60%的碳纤维、最多可达70%的碳质添加剂和适量固化剂及气体释放剂等配制成涂料，在室温下涂布于铝电解槽的阴极碳块上，接着进行热处理，使涂层固化和碳化，最终获得TiB2分散于无定形碳中的复合材料。这种复合材料抗热震性好，与阴极碳块的热膨胀系数很接近、脆性较小。经试验表明，这种复合材料能提高电流效率、节约电能和改善电解槽操作条件等效果。然而这种涂层方法为使涂层碳化，需要一道专门的焙烧工序，该工序要求将涂层置于非氧化性气氛下，缓慢升高温度(约25℃/小时)，最终焙烧温度为600～1000℃。这一工艺无论是在电解槽上还是在电解槽外进行，都需要一套专用的焙烧设备。如在电解槽上进行焙烧，则工艺相当复杂，不仅费时、消耗能量、影响电解槽的正常生产，而且难以保证质量。
为克服上述缺点，简化涂层配方和碳化工艺，以便在工业电解槽上广泛推广TiB2阴极技术，以提高电流效率和电能效率、减少氟化盐渗透损失、延长内衬寿命，进而达到节电和节约原材料的目的，特提出本发明。
本发明提出了一种TiB2涂层配方、涂层固化后的快速碳化技术及利用石墨化炉作焙烧碳化的手段。涂层配方的主体成分含量(按重量%)为TiB245～78，沥青0～25，有机树脂15～35;视情况需要再加入占主体成分重量之和0～15%的混合溶剂和占树脂重量0～8%(以酸计)的固化剂。当涂层固化后，可直接利用焙烧铝电解槽内衬的热量进行碳化，或利用高温电阻炉(如石墨化炉)进行碳化。
配方中的TiB2粉是使碳素阴极(含石墨电极)能被铝润湿的骨架材料，是实现发明目的的基本物质。可采用工业纯的TiB2粉，其粒度要求为0.15～0.043mm的粉末。沥青和有机树脂是作为TiB2粉与碳块的粘结剂。沥青包括煤沥青和石油沥青，最好采用煤沥青，易于破碎成粉末。预先将沥青加热到150～300℃进行脱水处理，然后破碎成≤0.18mm的粉末，装桶密封备用。有机树脂包括呋喃树脂(优先选用糠酮树脂)、热固性酚醛树脂和环氧树脂(优先选用环氧值≥0.38的环氧树脂)，其中以糠酮树脂或酚醛树脂与环氧树脂两者混合使用更为理想，既能起到粘结作用，又可增加涂层碳化前的塑性，便于涂层施工作业。除了涂层的主体成分外，视需要可加入适量的混合溶剂和固化剂。混合溶剂是酮(如丙酮、丁酮)、醇(如无水乙醇)、酯(如乙酸丁酯、乙酸戊酯)类溶剂中的一种或几种的混合物。其中沸点为50～100℃间的酮类和醇类溶剂与树脂的相溶性好，可降低树脂的粘度，增加树脂对骨料和碳块的润湿性，增加涂料的流动性，从而增大涂层与碳块间的粘结力，并有利于涂层施工。沸点为100～200℃间的酯类溶剂除有上述作用外，还可作为气体释放剂，因其挥发速度慢、沸点高，既可防止涂层结膜，又可在树脂交联或聚合到较大粘度时，从涂层中挥发出去，使涂层中形成许多均匀分布的小孔，这样，在进一步固化和下一步碳化过程中，涂层中的挥发份可以顺利逸出，从而使涂层免遭破坏。固化剂主要为无机酸(如磷酸、硫酸)加无水乙醇所形成的酸酯(如磷酸乙酯、硫酸乙酯、磷酸三乙酯、硫酸三乙酯等)。固化剂可促进树脂交联聚合，使树脂成为不溶、不熔的固体，便于碳化工艺的实施。
按上述配方分别称取粉料和树脂并分别混合均匀后，视情况加入适量混合溶剂和固化剂，并将其充分混合均匀，然后将如上配制的涂料用涂覆工具(如玻璃棒、泥刀等)涂于经处理干净的碳块表面上。涂完后可立即对涂层进行固化处理。固化处理依据配入物料种类和涂层厚度不同，分别按一定的温度制度(图1中曲线Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ)升温，最高固化温度为140～300℃，其中以160～240℃为最佳。在固化过程中，混有TiB2粉的树脂交联或聚合成不溶、不熔的固体，溶剂和少量挥发份挥发，使涂层具有一定的强度，便于下一步碳化工艺的实施。当配方中的沥青含量≥18%时，固化后的涂层碳块可直接浸入600～1200℃的熔融铝或熔融盐中，使涂层快速碳化。最终获得TiB2与碳相结合的复合涂层。当配方中的沥青含量小于18%时，将固化后的涂层碳块埋在石墨化炉的保温层(如图3所示)中，按石墨化炉焙烧石墨坯料的升温制度(如图4所示，勿需增加电耗)，最高焙烧温度为550～2000℃，可充分利用石墨化炉的余热，使固化后的涂层碳化;或置于还原性气氛的高温炉中，按图2中的曲线Ⅱ进行焙烧碳化。视最高焙烧温度的不同，可获得由TiB2与石墨化程度不同的碳相结合的复合涂层(见实例9及详细说明)。当配方中不用沥青也不加酯类溶剂和固化剂时，可采用缓慢升温的方法进行焙烧，同样能获得致密的复合涂层。但应注意控制升温速度，可采用图1中的曲线Ⅰ或更慢的升温速度使涂层固化及图2中的曲线Ⅰ或更慢的升温速度使涂层碳化。
采用上述方法，可在铝电解槽的阴极上直接涂覆，也可先在碳块或碳棒上涂覆，再砌筑在电解槽上或镶嵌在电解槽的阴极内衬上。还可涂覆有异型碳素制品上，以适应电子工业和冶金工业的特殊需要。
采用上述方法制备的TiB2阴极材料，经三家铝厂共九台电解槽进行试验，并经一年时间的正常运行，到目前为止，没有一台电解槽的涂层脱落。分析测定结果表明，TiB2涂层阴极试验槽在开动初期，电解质的分子比变化很小或有所增大，这表明TiB2涂层能阻止碳阴极选择吸收NaF。这不但节约了氟化盐，而且有利于延长电解槽寿命。试验槽的炉底电压降比对比槽减小30～110mv，电流效率提高0.3%～1.5%，相当于生产一吨原铝的直流电耗减少100～380千瓦小时。试验槽炉底干净，易于操作维护。
采用TiB2阴极技术具有如下优点①可大幅度降低液铝在碳块上的润湿角。用x-射线照相座滴法测定950～1000℃时，铝在没有TiB2涂层的普通阴极碳块、半石墨质碳块和石墨块上的润湿角均为170～180°;而铝在含TiB2的涂层碳块上的润湿角为40～70°，这表明，铝能很好地润湿TiB2涂层。从而提高了铝电解生产的电流效率，减少了电能消耗。
②可显著减小铝电解生产中氟化物尤其是氟化钠向碳阴极的渗透速度，从而减小了碳块在电解过程中的膨胀率，节约了氟化盐，并有利于延长电解槽的寿命。用拉波波特法测定有TiB2涂层的普通阴极碳块的膨胀率为1.2%～1.8%，比未涂层的普通阴极碳块减小了约40%。
③复合涂层的电阻比普通阴极碳块小。用四探针法测得经1000℃焙烧的TiB2涂层(基体为普通阴极碳块)的薄层电阻为7.5～10.0×103欧，没有TiB2涂层的普通阴极碳块为14～18.5×103欧，相应降低电阻30～40%。
④与现有技术比较，涂层的原料来源广、价格便宜，简化了涂层配方及其制备工艺，易于在铝电解、冶金和电子工业中广泛推广应用，从而达到大幅度节能的目的。
图1为涂层固化升温曲线图。纵坐标为温度(℃)，横坐标为时间(h)，其中Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三条曲线代表三种升温制度。
图2为涂层碳化升温曲线图。纵坐标为温度(℃)，横坐标为时间(h)，其中Ⅰ、Ⅱ曲线代表两种升温制度。
图3为石墨化炉放置涂层碳块的位置示意图。其中1为涂层碳块;2为电阻料;3为电极坯;4为保温层;5为炉墙。
图4为石墨化炉送电电流和功率曲线实测图。纵坐标为电流(1×104A)、功率(1×103kw);横坐标为送电时间(h);虚线为电流曲线;实线为功率曲线。
实例1.采用长沙铝厂制备的φ35×90mm的普通阴极碳块两个，表面处理干净后放在干燥器中备用。同时取糠酮树脂9.5克、TiB2粉(＜0.075mm)30克，混合均匀后即成涂料。将此涂料用玻璃棒涂于上述两个碳块上。涂完后将碳块放在烘箱中，按图1中的曲线Ⅰ升温至180℃并保持2小时后，切断烘箱电源，待其冷却到40℃后取出涂层碳块，测定涂层厚度约为0.3mm。然后将涂层碳块放在坩埚电阻炉中，盖以焦碳粉，并盖好炉盖，按图2中的曲线Ⅰ升温至1000℃并保持1小时后，切断电炉电源，待其冷却到200℃后，去掉覆盖在涂层碳块上的焦粉，取出涂层碳块。经检验涂层很致密，用拉波波特法测定涂层碳块的膨胀率为1.56%，试验后TiB2涂层上粘附了一层铝液。
实例2.取糠酮树脂9克、TiB2粉(＜0.075mm)30克、乙酸丁酯5ml，混合均匀后，涂两个碳块。涂完后按与实例1相同的方法进行固化和碳化。固化后涂层厚度约0.6mm。由于加了乙酸丁酯，使涂层在固化过程中生成了许多小孔，挥发份可顺利逸出，故允许较厚的涂层。同样制得了粘结很牢的TiB2涂层碳块。
实例3.在编号为1＃和2＃的两个烧杯中，分别取糠酮树脂9克、环氧树脂3克，放在烘箱中于100℃下混合30分钟，再分别加入TiB2粉(＜0.075mm)30克。在1＃烧杯中加入沥青粉5克，2＃烧杯中不加沥青粉，分别混合均匀后，将这两种涂料各涂一个普通阴极碳块、一个半石墨质碳块和一个石墨块，尺寸均为φ35×90mm。涂完后按图1中的曲线Ⅱ进行固化处理。固化后涂层厚度均约为0.4mm。按与例1类似的方法将涂层固化后的碳块一次装入同一坩埚电阻炉中，按图2中的曲线Ⅱ控制温度进行焙烧，温度升至1000℃时保温1小时，最后切断电源，让电炉自然冷却到200℃时，取出涂层碳块。用2＃烧杯的涂料所涂的三个试样，在固化和碳化过程中，涂层均生成了2～3条小裂纹。而用1＃烧杯的涂料所涂的三个试样，在固化和碳化过程中，涂层均未生成裂纹。这是因为沥青有增塑作用，故涂层在较快的升温过程中，也不易开裂。
实例4.取TiB2粉(约80%＜0.075mm)90克、沥青31.00克;糠酮树脂35.00克、环氧树脂(E-44)13.00克、乙酸丁酯5ml，分别混合均匀后，再将两者合并混合，然后加入固化剂(浓硫酸1ml、无水乙醇3ml)，搅拌均匀后，分别涂于两个普通阴极碳块和两个石墨块上，涂层厚度约2mm。涂完后按图1中的曲线Ⅱ进行固化处理。在石墨坩埚中装满冰晶石，放在坩埚电阻炉中加热熔化，控制温度1200℃。将一个涂层碳块迅速压入石墨坩埚中，保持5分钟后取出，迅速埋入事先准备好的焦粉中，冷却到200℃以下后再将碳块取出来。其余三个涂层碳块分别按前一相同的方法进行碳化。经检验普通阴极碳块上的涂层坚硬无裂纹、与基体粘结牢固，锤击涂层碳块，涂层不剥落，与基体一起断裂。石墨上的涂层有几条小裂纹，涂层硬度较小，与基体粘结不够牢固。故当基体为石墨或半石墨化碳块时，不宜采用快速碳化的方法，而应将配方中的沥青减小到18%以下，采用与图2中的曲线Ⅰ相似的曲线缓慢升温进行碳化。
实例5.取糠酮树脂20克，环氧树脂10克;TiB2粉(＜0.075mm)50克、高温沥青粉18克;先将树脂放在烘箱中于100℃下混合25分钟后，再将粉料混入树脂中，然后加入混合溶剂(丙酮5ml、乙酸丁酯5ml、乙酸戊酯2ml)，混合均匀后。再在搅拌中加入固化剂(磷酸2ml、硫酸2ml、无水乙醇5ml)。将如上制得的涂料涂于两个普通阴极碳块(形状不规则)上。涂层厚度8～10mm;涂完后按图1中的曲线Ⅲ控制温度使涂层固化。将固化后的涂层碳块迅速浸入生产槽的电解质中，保持5分钟进行焙烧，然后取出来放在空气中冷却。用砂布擦掉涂层表面粘附的电解质后观察，涂层无气泡、无剥落、与基体粘结牢固，但有两条小裂纹。
实例6.在甲厂44＃4.5万安培的电解槽上进行TiB2涂层阴极试验。取TiB2粉(全部＜0.15mm)22.0kg、沥青粉7.6kg;糠酮树脂8.2kg、环氧树脂(E-44)3.9kg;分别混合均匀后，再将粉料混入树脂中。然后加入丙酮1900ml，乙酸丁脂600ml，最后加入固化剂(磷酸200ml，浓硫酸200ml，无水乙醇800ml)，搅拌均匀后，用泥刀涂到槽底上，涂层面积约7.5平方米。经50分钟涂抹完后，用盖板盖好，按图1中的曲线Ⅲ进行固化处理。固化后的涂层经小锤敲击，涂层不开裂，不剥落，有较好的韧性和强度。两天后，向槽内灌入温度为900℃的铝水，全电流焙烧48小时，再灌入液体电解质进行启动。在整个焙烧启动过程中，未发现异常现象。这台试验槽采用铝厂常用的办法进行焙烧启动，即铝水焙烧，无效应启动，在对内衬进行焙烧的同时完成了涂层的碳化工序。试验槽在启动后的一年中，其电流效率比对比槽高1.2%，吨铝直流电耗比对比槽低约200千瓦小时。
实例7.在乙厂新建的26＃六万安培电解槽上进行TiB2涂层阴极试验。取TiB2粉(＜0.15mm)28.0kg、沥青粉5.0kg;酚醛树脂(2127＃)8.5kg、环氧树脂(E-44)4.5kg、沥青粉4.0kg，分别混合均匀后，先将树脂与沥青的混合物加热到110℃混炼50分钟，再将两者合并混合，最后加入无水乙醇5000ml，丙酮1000ml，乙酸丁脂1000ml，搅拌均匀后，用泥刀涂于槽底上，涂层面积约9平方米。接着按图1中的曲线Ⅲ进行固化处理。涂层固化后，用焦粉焙烧法焙烧电解槽内衬的同时，也使涂层得到碳化。试验槽在开动后的最初五天中，其电解质中氟化钠与氟化铝的分子比(简称分子比)变化很小(由3.02变为2.98)，而对比槽的分子比显著降低(由3.00降为2.58)，这说明TiB2涂层可以阻止碳素阴极选择吸收氟化钠。这不仅减少了氟化钠的消耗，更重要的是大大减小了碳素阴极的膨胀，从而可以延长其使用寿命，并有利于电解槽的维护。
实例8.在丙厂214＃7.5万安培的电解槽上进行TiB2涂层阴极试验。取TiB2粉(＜0.15mm)30kg、沥青粉10kg;糠酮树脂10.0kg、环氧树脂(E-44)5.5kg，分别混合均匀后，再两者合并混合，然后加入丙酮2500ml、乙酸丁脂1000ml，并搅拌均匀。最后加入固化剂(磷酸200ml、浓硫酸200ml、无水乙醇1000ml)，混合均匀后，立即涂于槽底上，涂层面积约10平方米，涂完后按图1中的曲线Ⅲ进行固化处理。涂层固化后，电解槽按与例6类似的方法进行焙烧和启动，在焙烧内衬的同时，涂层得到碳化。(注本例和例6中，因糠酮树脂较难热固化，故需加入适量的酸促进固化)。试验槽开动后的最初三个月中，与对比槽比较，少消耗氟化钠500kg，炉底电压降降低32mv，电流效率提高约0.4%。
以上三例中，因涂层较厚、涂层面积大、涂层厚度和固化处理时温度分布不够均匀，故采用的固化升温速度均较慢。管理上述三台试验槽的工人一致反映，试验槽工作平稳，易于操作维护。
实例9.取TiB2粉35克、沥青粉5克;糠酮树脂12克、环氧树脂4克;分别混合均匀后，再将两者合并混合，然后加入丁酮4ml、乙酸丁脂4ml，搅拌均匀后，用玻璃棒涂于两个普通阴极碳块上，涂层厚度1.2～1.5mm。按图1中的曲线Ⅰ控制温度使涂层固化。将两个涂层固化后的碳块放在石墨坩埚中，用焦炭和石墨的混合粉末覆盖，然后将坩埚装于石墨化炉紧靠炉芯电阻料的保温料层中。石墨化炉按正常工艺进行生产，在石墨坯料石墨化的同时，涂层得到碳化。出炉时，取出石墨坩埚，埋入冷的焦粉中，冷却到室温后，取出涂层碳块。用四探针法测定涂层碳块的薄层电阻为5.5×103欧，用拉波波特法测定涂层碳块的膨胀率为1.22%，这说明高温焙烧的涂层碳块的导电性和耐蚀性都优于低温焙烧的涂层碳块。
石墨化炉的保温层不仅体积大，而且温度范围很宽，靠近炉芯电阻料处的温度约为2000℃，而最外边的温度只有约200℃。将涂层固化后的碳块直接装在石墨化炉温度高于550℃的保温区，按石墨电极的生产工艺使涂层碳化，从而利用了石墨化炉的余热，节约了能源。特别是利用石墨化炉温度高于1600℃的保温区，不但可以利用余热，而且可以提高涂层碳块的石墨化程度，相应提高其导电性和耐蚀性，从而可降低铝电解生产的能耗并延长铝电解槽阴极的寿命。
权利要求
1.一种在碳块上粘结TiB2粉的方法，是将TiB2粉、有机树脂、混合液体、气体释放剂和固化剂混合成涂料，然后将其涂覆于碳块上，并按一定的温度制度使涂层固化和碳化，制成TiB2粉与碳相结合的复合涂层碳块，其特征在于涂层配方的主体成分含量(按重量%)为TiB2粉45%～78%、沥青0～25%、有机树脂15～35%；视需要可加入主体成分重量之和0～15%的混合溶剂和/或有机树脂重量0～8%(以酸计)的固化剂配制成混合涂料，将其涂覆于碳块上后，依据配入原料种类和涂层厚薄不同，分别按不同的升温制度(图1中的Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ升温曲线)进行固化处理，并将固化后的涂层碳块分别选择相应的温度制度(图2中的Ⅰ或Ⅱ升温曲线)或图4中的升温曲线进行焙烧碳化。
2.按照权利要求1所述的配方，其特征在于所使用的沥青须加热到150～300℃，以除去沥青中的水份，再破碎成≤0.18mm的粉末。
3.按照权利要求1所述的配方，其特征在于所使用的有机树脂为呋喃树脂、热固性酚醛树脂和环氧树脂，又以糠酮树脂或酚醛树脂与环氧树脂两者混合使用为最佳。
4.按照权利要求1所述的配方，其特征在于所使用的混合溶剂为酮、醇和酯类溶剂中的任一种或几种的混合物，其中以沸点为50～100℃的酮、醇类溶剂，以及沸点为100～200℃的酯类溶剂为最佳。
5.按照权利要求1所述的配方，其特征在于所使用的固化剂为无机酸(如磷酸、硫酸)加无水乙醇所形成的相应的酸酯。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于涂层碳块的固化处理，依据配入原料种类及涂层厚薄不同，按照图1中曲线Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ从室温升至140～300℃，其中又以160～240℃为最佳。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于涂层碳块固化后的碳化作业，依据沥青配入量的不同，采取相应的碳化温度制度，当配方中沥青重量比≥18%时，将固化后的涂层碳块直接浸入600～1200℃的熔融铝或熔融盐中进行快速碳化;当配方中沥青重量比小于18%时，将固化后的涂层碳块埋在石墨化炉的保温层中，从室温开始慢速升温至550～2000℃使涂层碳化;或将涂层碳块置于还原性气氛的高温炉中，按图2中的曲线Ⅱ进行焙烧碳化;当配方中不用沥青也不加酯类溶剂和固化剂时，可将固化后的涂层碳块埋在石墨化炉的保温层中碳化，或按图2中的曲线Ⅰ(或更慢的升温速度)进行焙烧碳化。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于涂层所使用的基体材料为各种经过压制成型和焙烧(含石墨化和半石墨化)的碳素材料。
9.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于涂层固化时，将涂层碳块置于空气中或埋在焦炭中升温固化。
全文摘要
一种在碳块上粘结TiB
文档编号C25C3/06GK1055206SQ9110667
公开日1991年10月9日 申请日期1991年4月17日 优先权日1991年4月17日
发明者刘业翔, 廖贤安, 王化章, 黄永忠 申请人:中南工业大学