专利名称：镍电镀冷轧钢薄板及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有优异冲压成形性和磷化处理性的镍电镀冷轧钢薄板及其制造方法。
一般来说，用于汽车或电器的冷轧钢片材(薄板)都借助于大容量压机制成规定形状。为了制造大型车体、减少汽车在行驶期间的 气阻力并获得款式较好的外观，目前的习惯做法是把防护板、门和车身尾部制成圆形。
另一方面，从经济优点和环境保护的观点来看，也正在努力减少车体重量，从而减少油耗。为了减少车体重量，有必要降低制作车体的钢薄板的厚度;对于应当受到深冲压的钢薄板(如外露板)情况也是如此。用作外露板的钢薄板需要满意的耐凹陷性能和形状稳定性。因此，有必要使用薄的高强度钢制作外露板。为了采用深冲压使薄的高强度冷轧钢薄板成形，有必要事先利用强力压机增加钢薄板的皱纹抑制力，从而防止冲压成形期间在冷轧钢薄板上产生皱纹。
可采用连续退火或装箱退火，使冷轧钢薄板退火，以达到使在其冷轧期间严重变形的晶粒重结晶的目的。
一种普通低碳铝镇静钢已被用作深冲压软冷轧钢薄板的材料。一种含硅、锰和磷的低碳铝镇静钢已被用作深冲压高强度钢薄板的材料。装箱退火已被用于上述深冲压软冷轧钢薄板和深冲压高强度钢薄板退火。装箱退火的特征是加热时间长、冷却时间长、晶粒易生长，可得到具有高Lankford值的冷轧钢薄板。
装箱退火的钢薄板比连续退火的钢薄板暴露于高温的时间更长。结果，装箱退火的钢薄板中所含的硅、锰和磷以氧化物形式集中于钢薄板的表面。这些集中在钢薄板表面上的氧化物在冲压成形期间起到润滑剂膜的作用。此外，装箱退火的钢薄板比连续退火的钢薄板具有更高的Lankford值。因此，在装箱退火的钢薄板中几乎不发生诸如压裂这样的麻烦。
当装箱退火的钢薄板进行冲压成形、然后进行磷化处理时，钢薄板中所含的元素和富集到钢薄板表面上的元素(例如，锰)便使形成磷酸盐膜的反应活化，从而在钢薄板表面上形成一层致密的薄磷酸盐膜。这层磷酸盐膜具有在该钢薄板涂漆后提高漆粘合力和耐腐蚀性能的功能。
然而，最近由于简化制造工艺、提高产率和节省劳动力等理由，用连续退火法进行钢薄板退火正在日益成为常规做法。已知适合于应用连续退火处理的冷轧钢薄板包括一种超低碳钢或一种称为无间隙钢的钢材(以下简称为“IF钢”)。
为了改善用作超低碳钢薄板冲压成形性的指标的Lankford值，采取了下列措施在炼钢期间进行钢脱气，以使碳含量降低到100PPm以下，并使其它杂质元素含量降到最低限度，从而使晶粒能快速生长。
IF钢是通过把钛和铌中的至少一种添加到超低碳钢中生产的，借助于这些添加的元素使起固体溶液元素作用的碳和氮固定，从而使得有可能以短时间的连续退火获得高Lankfora值。
由于上述超低碳钢和IF钢的发展，现在即使利用连续退火法也有可能制造具有高Lankford值的冷轧钢薄板。
然而，进行连续退火的深冲压冷轧钢薄板(以下简称“连续退火冷轧钢薄板”)的Lankford值等于或甚至超过进行普通装箱退火的深冲压冷轧钢薄板(以下简称“装箱退火冷轧钢薄板”)的Lankford值。不过，连续退火冷轧钢薄板在冲压成形期间容易发生破裂，而且当加工成复杂形状时，比装箱退火冷轧钢薄板更容易磨损。根据为找出原因而进行的各种研究的结果，如表1所示，揭示了在连续退火冷轧钢薄板和装箱退火冷轧钢薄板之间钢薄板表面的摩擦系数值有很大差异。表1表明普通连续退火和装箱退火冷轧钢薄板的表面摩擦系数(μ)的数值、Lankford值(r值)和极限延伸比(LDR)，表2列出这些研究中所使用的连续退火和装箱退火冷轧钢薄板的化学组成。
图1是说明连续退火冷轧钢薄板和装箱退火冷轧钢薄板的Lankford值和极限延伸比之间关系的曲线图。在图1中，记号“○”代表装箱退火冷轧钢薄板，记号“△”代表连续退火冷轧钢薄板。如图1中所示，连续退火和装箱退火冷轧钢薄板之间在Lankford值和极限延伸比方面的差异被认为是由如下事实造成的连续退火冷轧钢薄板中这样的钢薄板表面的高摩擦系数减少了钢薄板表面和皱纹抑制夹具或模具之间的润滑性，从而影响材料在压机模具中的顺利流动。
现在来描述连续退火冷轧钢薄板的磷化处理性。对冲压成形的连续退火冷轧钢薄板进行磷化处理，便在该连续退火冷轧钢薄板的表面上形成一层磷酸盐膜。由于连续退火冷轧钢薄板只有含量很低的杂质元素，而且该钢薄板表面在退火期间暴露于高温的时间远短于装箱退火钢薄板，所以，该钢薄板中所含的元素几乎不富集到其表面上。结果，在连续退火冷轧钢薄板的表面上只有极少数阴极形成磷酸盐晶粒的沉淀核，因而，在钢薄板表面上生成的磷酸盐膜包含粗糙的晶粒。
图5是一幅SEM(扫描电子显微镜)显微照片，显示在装箱退火冷轧钢薄板表面上生成的磷酸盐膜晶体的金相结构，图6是一幅说明在连续退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶体金相结构的SEM显微照片。如图6中所示，在连续退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶粒比在图5中所示的装箱退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶粒更粗大。因此，连续退火冷轧钢薄板在磷化处理性，油漆粘合性和涂漆后的耐腐蚀性方面均劣于装箱退火冷轧钢薄板。
连续退火冷轧钢薄板在磷化处理性方面的上述劣势，当用无机酸对该钢薄板进行酸洗时就能观察到，不仅在超低碳钢中如此，在普通低碳金去铝钢和加盖钢的情况中也是如此。
作为解决酸洗连续退火冷轧钢薄板的低劣磷化处理性问题的一种办法，已经提出了在冷轧钢薄板表面上形成一种数量极少的金属镀层，例如，镍镀层，具体做法如下(1)日本专利临时出版物№.56-116，833(1981年9月12日)公开了一种用于提高冷轧钢薄板磷化处理性的方法，该方法包括在冷轧钢薄板表面形成一层镀层重量为0.3-10mg/dm2的镍镀层(下文称之为“先有技术1”)。
(2)日本专利临时出版物№.56-116，833(1981年9月12日)公开了一种具有优异磷化处理性的镀了金属的冷轧钢薄板，它包括冷轧钢薄板;在所述冷轧钢薄板表面形成的选自下述的至少一种金属的镀层钛、锰、镍、钴、铜、钼和钨，其镀层重量为1～500mg/m2(下文称之为“先有技术2”)。
按照前述先有技术1和2，可以得到具有优异磷化处理性的镍电镀了的冷轧钢薄板。这可归因于下述事实由于在所述冷轧钢薄板表面形成的上述镍和其他金属的金属镀层，在金属(如镍)沉积的部分表面形成阴极活化的磷酸盐成膜反应。
但是，先有技术1和2具有下述问题。
为了改善冷轧钢薄板的磷化处理性能，将磷酸盐沉淀核数目调整到一定的分布密度是相当重要的。但是，按照先有技术1和2，镍及其他金属镀层的镀层重量范围很宽，可达1-500mg/m2。当镍及其他金属镀层的镀层重量太大，超出其必要水平时，或者当镍及其他金属颗粒没有按照一定的分布密度分布时，就无法获得形成薄的、致密磷酸盐膜所需的晶粒粒度，因此，就无法在涂漆后达到优异的涂漆粘合性和优异的耐腐蚀性。反之，如果镍及其他金属镀层的镀层重量太轻，磷酸盐沉淀核的数目就不足以形成粗糙的、厚的磷酸盐膜，并且，也就无法充分地降低钢薄板表面的摩擦系数。
既便镍及其他金属镀层的镀层重量处于规定的范围之内，如果在镀层上面没有镍及其他金属的氧化物膜，或者既便有氧化物膜，但是它很薄，所述冷轧钢薄板表面的摩擦系数增加，这会造成钢薄板的冲压成形性降低。为了防止冲压成形性降低，需要使金属镀层的镀层重量接近先有技术1和2中公开量的上限。但是，这又会破坏钢薄板的磷化处理性。
作为改善冷轧钢薄板磷化处理性和耐腐蚀性的技术，提出下述冷轧钢薄板日本专利临时出版物№2-101，200(1990年4月12日)公开了具有优异磷化处理性和耐腐蚀性的镀镍冷轧钢薄板，它包括一种冷轧钢薄板;和在所述冷轧钢薄板表面形成的镀镍层，在该层中，镍颗粒以1×1012-5×1014/m2分布密度沉积，所说镍镀层在所述冷轧钢薄板表面的镀层重量范围是1-50mg/m2，所说镍颗粒中均包括金属镍和非金属镍，其厚度为0.0009-0.03μm，并粘附于所说金属镍的表面，并且，所说镍颗粒的粒度范围为0.001-0.3μm(下文称之为“先有技术3”)。
按照前述先有技术3，可以形成晶粒粒度在一定范围内的、致密的、均匀磷酸盐膜，由此可以得到具有优异磷化处理性和耐腐蚀性的冷轧钢薄板。另外，先有技术3能使连续退火冷轧钢薄板表面的摩擦系数降低。
但是，我们的详细研究表明先有技术3有下述问题。
在先有技术3中，当镍镀层的镀层重量低于5mg/m2时，则无法获得具有优异磷化处理性的冷轧钢薄板。原因如下更具体地讲，是由于磷酸盐初始沉淀核的数目(以分布密度表示)在1×1010至5×1011/m2的范围之内。而磷酸盐初始沉淀核数目是借助于磷化处理形成致密、均匀磷酸盐膜并使其晶粒粒度处于一定的范围之内所要求的。
然而，为了把镍镀层中镍颗粒的分布密度限制在如上所述的1×1012～5×1014/米2范围内，镍镀层的镀层重量必须是至少5毫克/米2。不过，按照先有技术2，公开的镍镀层的镀层重量是在1～50毫克/米2范围内。所以，当镍镀层的镀层重量是在5毫克/米2以下时，不可能达到镍颗粒至少1×1012/米2的分布密度。因此，磷酸盐初始沉淀核数目在某些情况下无法保持在以上先有技术2所述的预期范围内，在这种情况下，无法使该钢薄板具有优异的磷化处理性。
此外，在先有技术2中，在镍镀层表面上形成非金属镍膜的目的是改善冷轧钢薄板表面磷化处理性并降低摩擦系数。然而，非金属镍基本上是一种金属氧化物，而且如在先有技术3的实例中所公开的，当通过使钢薄板在碱性槽液中进行阳极电解处理而在钢薄板表面形成一层平均厚度为至少0.005微米的非金属氧化镍膜时，在一部分没有镍镀层的钢薄板表面形成了平均厚度比上述更大的非金属氧化镍膜。结果，尽管冲压成形性改善了，磷酸盐膜沉积重量小的部分却更多了，从而导致涂漆后油漆粘合力降低，耐腐蚀性能变差。
当通过使用低碳钢薄板作为材料并对其进行连续退火处理来制造深冲压冷轧钢薄板时，需要同时解决磷化处理性降低和冲压成形性降低这两个问题。
在这种情况下，十分有必要开发一种适合于连续退火处理的、在深冲压加工中冲压成形性和磷化处理性优异的、电镀了镍的冷轧钢薄板，但目前还没有人提出这样一种冷轧钢薄板及其制造方法。
因此，本发明的一个目的是提供一种适合于连续退火处理的、在深冲压加工中冲压成形性和磷化处理性优异的、电镀了镍的冷轧钢薄板。
按照本发明的特征之一，提供的是一种冲压成形性和磷化处理性优异、电镀了镍的冷轧钢薄板，它包括一种冷轧钢薄板，其基本组成为碳(C)最多为0.06%(重量)硅(Si)最多为0.5%(重量)锰(Mn)最多为2.5%(重量)磷(P)最多为0.1%(重量)硫(S)最多为0.025%(重量)，可溶铝(Soi.Al)最多为0.10%(重量)，氮(N)最多为0.05%(重量)，余额是铁(Fe)和伴随杂质;
一种在所述冷轧钢薄板的至少一个表面上形成的镍电镀层，在该层中镍颗粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述镍电镀层的镀层重量是每平方米所述冷轧钢薄板表面镀有5～60毫克;和一种在所述镍电镀层表面上形成的氧化镍膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米的范围内。
按照本发明的另一个特征，提供的是一种制造冲压成形性和磷化处理性优异、电镀了镍的冷轧钢薄板的方法，包括如下步骤制备一种钢锭，其基本组成为碳(C)最多为0.06%(重量)，硅(Si)最多为0.5%(重量)，锰(Mn)最多为2.5%(重量)，磷(P)最多为0.1%(重量)，硫(S)最多为0.025%(重量)，可溶铝(Sol.Al)最多为0.10%(重量)，氮(N)最多为0.005%(重量)，余额是铁(Fe)和伴随杂质;然后热轧所述钢锭，以制备一种热轧钢薄板;然后冷轧所述热轧钢薄板，压缩率在60～85%范围之内，以制备一种冷轧钢薄板;然后对所述冷轧钢薄板进行连续退火处理，包括把所述冷轧钢薄板加热到重结晶温度，然后将其缓慢冷却;然后在酸性电镀槽中对所述连续退火的冷轧钢薄板进行连续镍电镀处理，以形成一个镍电镀层，在该层中镍颗粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀在所述冷轧钢薄板的至少一个表面上，所述镍电镀层的镀层重量为每平方米所述冷轧钢薄板表面镀有5～60毫克;然后把在其所述至少一个表面上有所述镍电镀层的所述冷轧钢薄板浸入一种中性槽液或碱性槽液中，以便在所述镍电镀层上形成一个平均厚度在0.0005～0.003微米范围之内的氧化镍膜。
在上述电镀了镍的冷轧钢薄板及其制造方法中，所述冷轧钢薄板可进一步含有下列元素中的任何一种。
(1)钛(Ti)，数量最多达0.15%(重量);
(2)铌(Nb)，数量最多达0.15%(重量);
(3)钛(Ti)，数量最多达0.15%(重量)，和铌(Nb)，数量为0.15%(重量);
(4)钛(Ti)，数量最多达0.15%(重量)，和硼(B)，数量最多达0.003%(重量);
(5)铌(Nb)，数量最多达0.15%(重量)，和硼(B)，数量最多达0.003%(重量);及(6)钛(Ti)，数量最多达0.15%(重量)，铌(Nb)，数量最多达0.15%(重量)，和硼(B)，数量最多达0.003%(重量)。
图1是说明均无镀层的普通连续退火冷轧钢薄板和普通装箱退火冷轧钢薄板的Lankford值和极限延伸比之间关系的曲线图;
图2是说明镍电镀层的镀层重量对磷酸盐初始沉淀核数目、镍颗粒分布密度、摩擦系数和磷酸盐膜晶体粒度的影响的曲线图，它反映的是本发明实例和本发明范围外的对比实例;
图3是说明Lankford值和极限延伸比之间关系的曲线图，它反映的是本发明实例和本发明范围外的对比实例;
图4是说明氧化镍膜的平均厚度对磷酸盐膜晶体粒度和摩擦系数的影响的曲线图，它反映的是本发明实例和本发明范围外的对比实例;
图5是一幅扫描电子显微镜(SEM)显微照片，说明在装箱退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶体的金相结构;
图6是一幅扫描电子显微镜(SEM)显微照片，说明在连续退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶体的金相结构;
图7是一幅扫描电子显微镜(SEM)显微照片，说明在发明NO.7的样品表面上形成的磷酸盐膜晶体的金相结构，其镍电镀层的镀层重量为23毫克/米2，氧化镍膜的平均厚度为17 (埃);和图8是一幅扫描电子显微镜(SEM)显微照片，说明在本发明范围外的对比例NO.10的样品表面上形成的磷酸盐膜晶体的金相结构，其镍镀层的镀层重量为23毫克/米2，氧化镍膜的平均厚度为75 (埃)。
从上述观点进行了广泛研究，以便发展一种冲压成形性和磷化处理性优异的，电镀了镍的冷轧钢薄板及其制造方法。取得了下列成果通过在有特定化学组成的连续退火冷轧钢薄板表面形成一个有规定镀层重量的镍电镀层，在该层中镍颗粒以规定分布密度沉淀，然后在镍电镀层表面形成具有规定平均厚度的氧化镍膜，最后对该冷轧钢薄板进行磷化处理，在氧化镍膜表面形成磷酸盐膜，该磷酸盐膜变得更致密，进一步改善了涂漆后的漆粘合性和耐腐蚀性能。
本发明就是在上述成果基础上进行的。现在，进一步详细说明本发明的，具有优异冲压成形性和磷化处理性的、电镀了镍的冷轧钢薄板及其制造方法。
本发明冷轧钢薄板的化学组成因下列理由而限制在上述范围内。
(1)碳碳含量高于0.06%(重量)会严重损害冷轧钢薄板的延展性，从而导致可塑性较差。另一方面，碳含量低于0.0005%(重量)会导致钢的精炼时间长，这在经济上不可取。
(2)硅和锰把硅和锰添加到需要有高冲压成形性的高强度钢薄板中。硅和锰是能增强该固体溶液的元素。加入硅和锰提高了该冷轧钢薄板的强度而不会严重损害其可塑性。然而，由于这些元素容易氧化，所以，硅含量高于0.5%(重量)或锰含量高于2.5%(重量)都会引起钢薄板表面的氧化，从而损害该冷轧钢薄板特有的表面外观。另一方面，硅含量低于0.005%(重量)或锰含量低于0.05%(重量)都会导致更长的钢精炼时间，这在经济上不可取。
(3)磷磷有提高冷轧钢薄板强度的功能。然而，磷含量高于0.1%(重量)会引起冷轧钢薄板深冲压期间的纵向断裂。另一方面，磷含量低于0.001%(重量)会导致更长的钢精炼时间，这在经济上不可取。
(4)硫和氮较低的硫含量或较低的氮含量都会提高冷轧钢薄板的冲压成形性。然而，硫含量高于0.025%(重量)或氮含量高于0.005%(重量)在经济上都不可取。另一方面，硫含量低于0.005%(重量)或氮含量低于0.0005%(重量)都会导致更长的钢精炼时间，这在经济上不可取。
(5)可溶铝可溶铝是作为用作脱氧剂的残留铝(Al)含于钢中的。当在至少640℃的盘卷温度用热轧工艺制备热轧薄板卷时，可溶铝有固氮和提高成形性的功能。通过将可溶铝含量调节到至少0.01%(重量)，可获得稳定脱氧的铝镇静钢。然而，随着可溶铝含量超过0.1%(重量)，上述效应便饱和了。
(6)钛和铌如果要求冷轧钢薄板具有很高的成形性，就需要额外添加入钛和铌。钛和铌有使碳和氮固定的功能，因此，使得采取向钢中添加钛和/或铌来制造IF钢成为可能。钛和铌的含量取决于碳和氮的含量。如果钛和铌的含量分别超过0.15%(重量)，也就不能得到使碳和氮固定的预期效应，并遇到经济上不利的局面。当钛和铌分别低于0.001%(重量)时，也不能得到如上所述的效应。
(7)硼硼的功能是防止纵向断裂，而这在含有钛和/或铌的IF钢的冷轧钢薄板中是必然发生的。添加硼改善冷轧钢薄板的可深冲压性能。因此，硼是根据需要同钛和/或铌一起额外添加的。然而，硼含量超过0.003%(重量)会导致冷轧钢薄板的延展性较低。另一方面，如果硼含量低于0.0002%(重量)，便不能得到如上所述的预期效应。
在本发明中，镍电镀层是在有上述化学组成的连续退火冷轧钢薄板表面形成的。镍颗粒，是以至少1×1012/米2的分布密度沉淀于镍电镀层中，而且镍电镀层的镀层重量是每平方米冷轧钢薄板表面5～60毫克。理由如下。
为了提高连续退火冷轧钢薄板的磷化处理性，必要的是，将起到使磷锌矿(Zn3(PO4)2)和磷硬绿泥石(Zn2Fe(PO4)2)这些磷酸盐晶体沉淀的沉淀核作用的阴极以一定密度分布于连续退火冷轧钢薄板表面上，以便生成称为局部晶胞的磷酸盐初始沉淀核。分布于钢薄板表面上的阴极数目等于在由富集于钢薄板表面的元素和沉淀于在钢薄板表面形成的镍电镀层中的镍颗粒所产生的电位差作用下形成的局部晶胞数目。
为了保证优异的漆粘合性和涂漆后优异的耐腐蚀性，磷酸盐膜的晶粒的粒度应在一定的范围内，为此，磷酸盐初始沉淀核数目的分布密度应为1×1010～5×1011/米2。为了使磷酸盐初始沉淀核数目达到上述分布密度，沉淀于镍电镀层中的镍颗粒的分布密度应为1×1012～5×1014/米2。此外，为了达到上述沉淀镍颗粒分布密度，有必要将镍电镀层的镀层重量限制在每平米冷轧钢薄板表面5～60毫克的范围内。通过把镍电镀层的镀层重量限制在上述范围内，就有可能把沉淀于镍电镀层中的镍颗粒的分布密度调节到至少1×1012/米2，从而保证磷化处理所必需的磷酸盐初始沉淀核数目，因而降低了摩擦系数。
因此，通过限制镍电镀层的镀层重量和沉淀镍颗粒的分布密度而能得到的磷酸盐晶体平均粒度为1～3微米，这等于在装箱退火冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐晶体的平均粒度。这使得能在涂漆后达到令人满意的漆粘合力和耐腐蚀性能。
然而，如果每平方米冷轧钢薄板表面上镍电镀层的镀层重量低于5毫克，就不可能把镍颗粒的分布密度调整到至少1×1012/米2，因而也不可能保证磷化处理所必需的初始沉淀核数目。此外，也不能得到减少钢薄板表面摩擦系数的预期效应。另一方面，如果每平方米镍电镀层的镀层重量超过60毫克，上述效应便达到饱和，这只能造成浪费。此外，镍电镀层的镀层重量超过60毫克/米2会导致磷酸盐初始沉淀核数目减少，这是一种有害效应。
在本发明中，在镍电镀层表面上形成了平均厚度范围在0.0005～0.003微米的氧化镍膜。理由如下。
当在连续退火冷轧钢薄板表面形成镍电镀层时，钢薄板表面的硬度变得相当低。为了增加钢薄板表面的硬度，需要增加镍电镀层的镀层重量。然而，当增加镍电镀层的镀层重量时，就不可能使其中所沉淀的镍颗粒的分布密度保持在恰当范围内。因此，在本发明中，镍电镀层的镀层重量并没有增加，但在镍电镀层表面上形成一层氧化镍膜，其平均厚度范围为0.0005～0.003微米，或更为优选的范围是0.001～0.002微米，从而增加钢薄板表面的润滑性。这就降低了钢薄板表面的摩擦系数。氧化镍膜的平均厚度低于0.0005微米就不能达到降低摩擦系数的预期效应。
另一方面，由于氧化镍膜是一种电绝缘体，其平均厚度大于0.003微米会妨碍用于引起磷酸盐晶体沉淀的电流的顺利流动。因此，当通过在中性或碱性槽液中的阳极电解处理来形成一层氧化镍膜时，如果槽液浓度高或电解电流大，则形成一层厚的氧化镍膜，不仅在镍电镀层表面上如此，而且在没有覆盖镍电镀层的钢薄板表面部分上也如此。这降低了磷酸盐初始沉淀核的数目，导致更加粗糙的磷酸盐晶粒，从而防碍致密磷酸盐膜的形成。由于这个原因，氧化镍膜的平均厚度应限制在0.0005～0.003微米的范围，或更为优选是0.001～0.002微米。
本发明的上述电镀了镍的冷轧钢薄板制造方法如下。
制备一种化学组成在本发明上述范围内的钢锭。然后，将该钢锭热轧，制备一种热轧钢薄板。
然后，将该热轧钢薄板以60～85%范围内的压缩比进行冷轧，制备一种冷轧钢薄板。冷轧压缩比应限制在60～85%范围内。如果冷轧压缩比低于60%或高于85%，该冷轧钢薄板都不具备充分的深冲压性。
然后，对由此制备的冷轧钢薄板进行连续退火处理，包括把该冷轧钢薄板加热到重结晶温度，然后使之缓慢冷却。
现在来举例说明本发明的连续退火处理。更具体地说，把冷轧钢薄板加热到重结晶温度，并在此温度保持3～10分钟范围的一段时间。然后，将这样加热的冷轧钢薄板以根据钢的等级恰当选择的最多达5℃/秒的冷却速度缓慢冷却到约50℃的温度。
本发明连续退火处理的另一个实施方案如下。将冷轧钢薄板加热到重结晶温度，并在此温度保持3～10分钟。然后，将这样加热的冷轧钢薄板以至少10℃/秒的冷却速度迅速冷却到可高达450℃的温度。然后，将该钢薄板在250～400℃范围内的温度进行1～3分钟的过时效处理。然后，将该钢薄板冷却到可高达50℃的温度。
之所以这样对冷轧钢薄板进行连续退火处理，是由于有可能减少操作时间，可获得质量上的均匀性，有可能提高产品产率和生产力。
随后，把经过这样连续退火的冷轧钢薄板在酸性电镀槽液中进行连续的镍电镀处理，在该冷轧钢薄板的至少一个表面上形成镍电镀层，其镀层重量为每平米冷轧钢薄板5～60毫克，在该层中镍颗粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀。
可利用置换法使镍颗粒沉淀在该冷轧钢薄板表面上，这种方法包括把该冷轧钢薄板浸没于酸性镀液中，但为了使镍颗粒以恒定的分布密度稳定地沉淀，应当采用电镀处理。
然后，将正在至少一个表面上这样形成了镍电镀层的冷轧钢薄板浸没于一种中性槽液或碱性槽液中，或者在该中性槽液或碱性槽液中进行阳极电解处理。这样，在该镍电镀层表面上形成了一层平均厚度范围为0.0005～0.003微米的氧化镍膜。10克/升碳酸钠(Na2CO3)水溶液适用于作为碱性槽液。
在连续镍电镀处理之前，该冷轧钢薄板表面要按要求用酸洗法清洗。之所以进行酸洗，是因为在很多情况下连续退火设备的入口处有直接加热炉，在快速冷却区中部有快速冷却设备如水冷却装置和空气/水冷却装置，因而，加热期间大气气体露点上升会在钢薄板表面上产生氧化铁膜，这可能妨碍镍颗粒以理想状态沉淀。虽然在这些实施方案中采用盐酸槽液浸没法进行酸洗，但利用硫酸槽液浸没法或在稀硫酸槽液中电解处理进行酸洗并不损害本发明的本质。
现在，借助于实例，同时与比较例对比，进一步详细说明本发明。
实例精炼各化学组成如表2中所示的B～G级钢，然后用连续浇铸法分别从B～G级钢制备初轧板坯。然后，将由此制成的初轧板坯热轧，分别制备具有规定厚度的热轧钢薄板。其中每种热轧钢薄板的终轧温度是至少为其中每种钢的Ar3转变点的温度，而且热轧中的盘卷温度对B～E和G级钢是730℃，对F级钢是560℃。然后，用盐酸酸洗法对该热轧钢薄板进行酸洗，以脱除该热轧钢薄板表面的锈皮。
然后，在如表4中所示的条件下，对经过酸洗的热轧钢薄板进行冷轧，分别制备厚度范围为0.8～1.0毫米的冷轧钢薄板。然后，在如表4中所示的条件下对该冷轧钢薄板进行连续退火处理。然后，把这样连续退火的冷轧钢薄板浸入如表3中所示含有盐酸的酸性槽液中，以便在如表3中所示的条件下进行酸洗。
然后，把其中每一种酸洗过的冷轧钢薄板置于如表3中所示的镍电镀槽液中，按照表3所示的条件下进行连续电镀处理。然后，把已在其上形成了镍电镀层的冷轧钢薄板置于碳酸氢钠(NaHCO3)水溶液中，在如表3中所示的条件下进行阳极电解处理，以便在该镍电镀层表面上形成氧化镍膜。对所有在其表面形成了镍电镀层和氧化镍膜的冷轧钢薄板以约1.0%的伸长比进行硬化冷轧，制备本发明范围内电镀了镍的冷轧钢薄板样品(以下简称“本发明样品”)№1～12。
为了比较，利用各具有如表2中所示的本发明范围内化学组成的D和E级钢，制备了本发明范围外电镀了镍的冷轧钢薄板样品(以下简称“对比样品”)№.1～13。对比样品№.1～13如表5中所示，其镍电镀层的镀层重量或氧化镍膜的平均厚度均在本发明的范围之外。
对由此制备的本发明样品NO.1～12和对比样品NO.1～13中的每一种，都按照如下测试方法研究了钢薄板表面的摩擦系数(μ)，极限延伸比(LDR)，Lankford值(r值)，磷化处理性，镍电镀层中镍颗粒的分布密度，和氧化镍膜的平均厚度。结果列于表4和5。
钢薄板表面摩擦系数的测试方法从本发明样品NO.1～12和对比样品NO.1～13中的每种样品切下尺寸为30毫米×200毫米的试片。把试片放在导辊上，然后在400公斤力的压力下把一个尺寸为3毫米×10毫米的加压元件从上压到试片的表面。然后，在这种状态下，以1000米/分的速度将试片抽出，测定这一时刻的拉力F(公斤力)，并从由此测定的拉力F计算摩擦系数μ＝400/F。借助于粒度约3微米的钻石粒在与滑动方向成直角的方向上使加压元件的底部表面事先具有表面粗糙度。
极限延伸比的测试方法从本发明样品NO.1～12和对比样品NO.1～13各切下多个具有不同直径的圆片。然后，利用一个直径为50毫米的冲头和一个模具冲压这些圆片。圆片上尚未产生断裂的圆片最大直径与冲头直径之比确定为极限延伸比。当测定该极限延伸比时，把市售抗腐蚀油作为润滑剂涂在圆片、冲头和模具上。
Lankford值的测试方法对本发明样品NO.1～12和对比样品NO.1～13中的每一个样品，在形成镍电镀层之前用一种已知方法测定Lankfod值(r值)。
磷化处理性的测试方法把本发明样品NO.1～12和对比样品NO.1～13中每个样品在一种磷化处理溶液(Japan PerkeriZing Co.，Ltd.制造;PB-3030)中浸没15秒，然后漂洗和干燥。借助于扫描型电子显微镜观察上述在磷化处理溶液中浸没过的本发明样品和对比样品中每个样品的表面，以测定磷酸盐初始沉淀核数目。此外，把本发明样品和对比样品中每个样品在上述磷化处理溶液中浸没120秒钟，以便在该钢薄板表面上完全形成磷酸盐膜，并借助于扫描型电子显微镜进行观察，以便测定磷酸盐晶粒的粒度和磷酸盐膜的外观。磷酸盐膜外观按照下列标准进行评估◎磷酸盐晶粒的粒度在1.5～2.5微米的范围内，且磷酸盐膜的沉积量充分;
⊙磷酸盐晶粒的粒度在1.0～＜1.5微米或＞2.5～3.0微米的范围内，且磷酸盐膜的沉积量充分;
△磷酸盐晶粒的粒度＞3.0微米，且磷酸盐膜的沉积量充分;
×磷酸盐晶粒的粒度＞3.0微米，且磷酸盐膜的沉积量不充分。
磷酸盐膜用逆电解法剥离，以便根据剥离前后之间的重量差来确定磷酸盐膜的沉积量。
镍电镀层中镍颗粒的分布密度以及氧化镍膜的平均厚度的测定方法镍颗粒的分布密度是通过利用萃取复制法(extraction replica method)萃取沉淀在该钢薄板表面上的镍来测定，然后借助于透射型电子显微镜进行观察。氧化镍膜平均厚度的测定是通过应用Anger电子分光法进行的。
表3
如表4和5中所示，其镍电镀层的镀层重量、镍颗粒的分布密度及氧化镍膜的平均厚度均在本发明范围内的本发明样品№.1～12呈令人满意的测试结果，而且具有优异的冲压成形性和磷化处理性。
相反，其镍电镀层的低镀层重量在本发明范围之外且镍颗粒的低分布密度也在本发明范围之外的对比样品№.1，呈现高摩擦系数和大的磷酸盐晶体粒度，导致低劣的冲压成形性和磷化处理性。
氧化镍膜平均厚度低出本发明的范围的对比样品№.2～5表现为摩擦系数高和极限延伸比不足，由此导致了低劣的冲压成形性。
氧化镍膜平均厚度低出本发明的范围的对比样品6～11，其磷酸盐结晶粒度大，并且磷酸盐膜沉积量不足，这也导致了低劣的磷化处理性能。
镍电镀层的镀层重量大，而镍颗粒分布密度低，并且两者均超出了本发明的范围的对比样品12和13，表现为磷酸盐结晶粒度大，因此造成磷化处理低劣。
图2是一幅说明镍电镀层的镀层重量对磷酸盐初始沉淀核数目、镍颗粒的分布密度、摩擦系数及磷酸盐膜晶体粒度的影响的曲线图，用于解释本发明实例和本发明范围外的对比例。在图2中，符号“○”代表本发明样品，符号“ ”代表对比样品。在图2中，用箭头指出了在从H级钢制备的、电镀了镍的冷轧钢薄板表面形成的磷酸盐膜晶体粒度的范围和摩擦系数的范围。图2表明，如果该镍电镀层的镀层重量在本发明的范围内，其磷酸盐初始沉淀核数目、镍颗粒的分布密度、摩擦系数和磷酸盐晶体粒度均可达到像在装箱退火冷轧钢薄板中那样的令人满意的结果。
图3是一幅说明本发明实例和本发明范围外对比例的Lankford值和极限延伸比之间关系的曲线图。在图3中，符号“○”代表本发明样品，“●”代表对比样品，“△”代表没有电镀镍的连续退火冷轧钢薄板。图3表明，在本发明实例和对比实例之间Lankford值和极限延伸比均存在差别。
图4是一幅说明本发明样品和本发明范围外对比实例氧化镍膜的平均厚度对磷酸盐膜晶体粒度和摩擦系数的影响的曲线图。在图4中，符号“○”代表本发明样品，而符号“●”代表对比样品。在图4中，用箭头指出了在从F级钢制备的、电镀了镍的冷轧钢薄板表面上形成的磷酸盐膜晶体粒度的范围，以及摩擦系数的范围。图4表明，即使该镍电镀层的镀层重量在本发明范围之内，如果氧化镍膜的平均厚度低于本发明的范围，摩擦系数也会变得更高。另一方面，如果氧化镍膜的平均厚度低于本发明的范围，磷酸盐晶体的粒度就会变得更大，从而导致低劣的磷化处理性。
按照如上详述的本发明，有可能得到适合于应用连续退火处理、冲压成形性和磷化处理性优异、用于深冲压加工的，电镀了镍的冷轧钢薄板，及其制造方法，从而得到工业上有益的效果。
权利要求
1.一种具有优异冲压成形性和磷化处理性的电镀了镍的冷轧钢薄板，包括一种有如下基本组成的冷轧钢薄板碳(C)最多达0.06%(重量)，硅(Si) 最多达0.5%(重量)，锰(Mn) 最多达2.5%(重量)，磷(P)最多达0.1%(重量)，硫(S)最多达0.025%(重量)，可溶铝(Sol，Al) 最多达0.10%(重量)，氮(N)最多达0.005%(重量)，余额是铁(Fe)和伴随杂质；一种在所述冷轧钢薄板至少一个表面上形成的镍电镀层，在该层中镍颗粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述镍电镀层的镀层重量是每平方米所述冷轧钢薄板表面为5～60毫克；和在所述镍电镀层表面上形成的氧化镍膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米。
2.按照权利要求1的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的钛(Ti)。
3.按照权利要求1的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的铌(Nb)。
4.按照权利要求2的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的铌(Nb)。
5.按照权利要求2的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
6.按照权利要求3的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
7.按照权利要求4的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
8.按照权利要求1的电镀了镍的冷轧钢薄板，其中所述氧化镍膜的平均厚度在0.001～0.002微米范围内。
9.一种用于制造具有优异冲压成形性和磷化处理性、电镀了镍的冷轧钢薄板的方法，包括下列步骤制备一种有如下基本组成的钢锭碳(C)最多达0.06%(重量)，硅(Si)最多达0.5%(重量)，锰(Mn)最多达2.5%(重量)，磷(P)最多达0.1%(重量)，硫(S)最多达0.025%(重量)，可溶铝(Sol.Al)最多达0.10%(重量)，氮(N)最多达0.005%(重量)，余额是铁(Fe)和伴随的杂质;然后热轧所述钢锭，以制备一种热轧钢薄板;然后以60～85%范围内的压缩比冷轧所述热轧钢薄板，以制备一种冷轧钢薄板;然后对所述冷轧钢薄板进行连续退火处理，包括将所述冷轧钢薄板加热到重结晶温度然后使之缓慢冷却;然后在酸性电镀槽液中对所述连续退火的冷轧钢薄板进行连续镍电镀处理，以使在所述冷轧钢薄板的至少一个表面上形成镍电镀层，在该层中镍颗粒以至少1×1012/米2的分布密度沉淀，所述镍电镀层的镀层重量是每平方米所述冷轧钢薄板表面为5～60毫克，然后把在至少一个表面上有所述镍电镀层的所述冷轧钢薄板浸入一种中性槽液或碱性槽液中，在所述镍电镀层上形成一层平均厚度范围为0.0005～0.003微米的氧化镍膜。
10.按照权利要求9的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的钛(Ti)。
11.按照权利要求9的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的铌(Nb)。
12.按照权利要求10的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.15%(重量)数量的铌(Nb)。
13.按照权利要求10的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
14.按照权利要求11的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
15.按照权利要求12的方法，其中所述冷轧钢薄板额外含有最多达0.003%(重量)数量的硼(B)。
16.按照权利要求9的方法，其中有所述镍电镀层的所述冷轧钢薄板在所述中性槽液或所述碱性槽液中进行阳极电解处理。
17.按照权利要求9的方法，其中所述冷轧钢薄板的表面在所述连续镍电镀处理之前用酸洗法清洗。
18.按照权利要求9的方法，其中所述氧化镍膜的平均厚度在0.001～0.002微米范围之内。
全文摘要
一种具有优异冲压成型性和磷化处理性、电镀了镍的冷轧钢薄板，它包括一种冷轧钢薄板。一种在该冷轧钢薄板至少一个表面上生成的镍电镀层，在该层中镍颗粒以至少1×10一层在该镍电镀层表面上生成的氧化镍膜，其平均厚度在0.0005～0.003微米范围内。上述冷轧钢薄板可进一步含有最多达0.15％(重量)钛(Ti)和最多达0.15％(重量)铌(Nb)中至少一种。在添加钛和/或铌的情况下，也可以进一步添加最多达0.003％(重量)硼(B)。
文档编号C25D5/48GK1065690SQ9210042
公开日1992年10月28日 申请日期1992年1月25日 优先权日1991年1月25日
发明者渡边丰文, 古田彰彦, 尾野忠, 余村吉则, 岩藤秀一 申请人:日本钢管株式会社