专利名称：碱金属氯酸盐的制备方法及进行该方法所用的装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在没有添加铬的离子膜电解槽中通过电解而制备碱金属氯酸盐的方法。
通过在离子膜电解槽中电解而制备碱金属氯酸盐已在法国专利申请FR-A-2638766和FR-A-2655061中作了详细描述。
离子膜电解槽通常由两个室组成，一个阳极室，另一个阴极室，用离子膜使它们分隔，在电场作用下使离子选择性地从一室进入另一室。
对于碱金属氯酸盐的已知制法而言，阳极液由所说碱金属的氯化物盐水组成，若需要的话，可加入预定量的相同的碱金属的氯酸盐，部分阴极液由碱金属氢氧化物溶液组成。
相对于现有技术来说，本发明制备碱金属氯酸盐的方法有许多优点，现有技术需用昂贵而有害环境的添加剂，尤其是六价铬，铬酸钠或重铬酸钠以限制次氯酸盐和/或氯酸盐离子阴极还原的有害影响。
然而，尽管这已明显改进，但离子膜电解槽尤其要求所用的电解质无杂质。
实际上，供给该电解槽阳极室的碱金属氯化物盐盐水含有少量金属盐，特别是碱土金属盐，其它金属如铝、铜、锰或锌的盐，或杂质如二氧化硅、硫酸盐、溴或碘，在电解过程中它们会损坏或堵塞膜。
因此，在将该盐水引入电解槽的阳极室前，必须进行纯化，从而使杂质含量降低至允许范围。
虽然通过沉淀和/或树脂吸附纯化氯化物盐水的常规方法有可能降低某些杂质，特别是钙和镁盐的含量，但还没有工业方法能使元素如硅、铝或其它金属的含量降低至几个ppm或甚至几个ppb。
因此本发明涉及通过在离子膜电解槽中电解而制备碱金属氯酸盐的方法，离子膜电解槽的阳极液含有碱金属氯化物溶液，其阴极液含有碱金属氢氧化物溶液，碱金属氯化物溶液是由预先进行纯化的盐水得到的，实质上在电解过程中能损坏或堵塞膜的所有杂质均已去除。
按本发明，通过下列步骤达到纯化盐水的目的。
-在“氯-碱”型电解槽中电解碱金属氯化物盐水生成氯气和碱金属氢氧化物浓溶液，-将氯气和生成的碱金属氢氧化物溶液送入分离柱中以使它们相互反应，和-回收由此得到的盐溶液，以便用作离子膜电解槽中阳极液。
用于本发明的方法中的“氯-碱”型电解槽最好是离子膜电解槽。
这类电解槽在现有技术中是众所周知的，尤其如US-A-4285795或Ullmann的Encyclopedia of Industrial chemistry(5th.Edition，Vol、A6，P.399-481)所述。
该离子膜是合成的离子交换膜，最好由能耐强力操作条件(尤其是在高温下，特别强的碱性溶液中)的碳氟聚合物制成。
羧酸和/或磺酸官能团(最好呈碱金属盐形式)与这些碳氟聚合物相连。在优选情况下，该碳氟聚合物是聚四氟乙烯(PTFES)。所用的离子膜是由该聚合物压制或轧制而得到的，并可用PTFE纤维织成的片料增强。
自1970以来研制的离子膜其选择性至少等于隔膜的选择性，但由于在电解液中存在杂质，所以极易损坏和堵塞。
在本发明的方法中，为保持该离子膜的使用寿命，通常用一般的沉淀方法和/或树脂吸附的方法对碱金属氯化物的盐水进行纯化。
在“氯-碱”型电解槽中，用作阳极兴的碱金属盐水中的碱金属氯化物含量为170-315g/l，最好为290-310g/l。
而且，优选采用的这种盐水pH为2-7，最好为2.5-4.5。
在“氯-碱”型电解槽中进行的总反应可概括成下列方程式A
Me表示碱金属。
该反应牵涉到每两个所涉及的碱金属氯化物分子就有两个电子转移。
在电解过程中，在阳极室中生成氯气。
(2Cl-→Cl2+2e-，在阳极室中生成氢气(2H2O+2e-→2OH-+H2)。
同时，在电场作用下，与生成的氯气相对应的两个碱金属离子通过离子膜从“氯-碱”型电解槽的阳极室向阴极室转移，由于同时生成两个羟基阴离子而达到电荷平衡。
因此，在阳极室中生成氯气的同时，阳极液中碱金属氯化物的浓度降低，同时阴极室中碱金属氢氯化物浓度提高。
电解后，将该盐水(其中碱金属氯化物贫化)从“氯-碱”型电解槽中排出。因此可以设想通过添加碱金属氯化物而使该贫化盐水循环。
通过电解得到的碱金属氢氧化物溶液浓度最好为10-15%(以重量计)，优选为30-50%(以重量计)。
用本发明方法，生成的氯气和氢氧化物溶液不含可检测的杂质。
然后将它们选入分离柱以使它们相互反应。
在分离柱中的反应可概括成下列方程式B
Me限定如上。
然后使得到的次氯酸盐一方面歧化成碱金属氯化物，另一方面按下列反应式(c)变成碱金属氯酸盐
Me限定如上。
在分离柱出口处得到的盐溶液含有50-200g/l的碱金属氯化物和30-700g/l的碱金属氯酸盐。最好，该盐溶液含有70-170g/l碱金属氯化物和400-650g/l的碱金属氯酸盐。
为加速次氯酸盐的歧化，在将该盐溶液用作离子膜电解槽中的阳极液以前，最好先送入展开罐中达较长的滞留进间，其PH为6-8，优选为6.5-7。
这样，其碱金属次氯酸盐含量小于5g/l，优选小于1g/l。
在本发明制备氯酸盐的方法中，然后将通过上述纯化方法而得到的盐溶液用作离子膜电解槽中的阳极液，其PH为1-8，最好为2-5，温度为50-100℃，最好为70-90℃。
电解后，最好使部分阳极液循环到分离柱。
有利的是，在离子膜电解槽中通过电解得到的碱金属氢氧化物溶液浓度为10-55%(以重量计)，最好为30-50%(以重量计)，也将它送入分离柱中。
在离子膜电解槽中进行是解的过程中，阳极室中还产生氯气。
然后将该氯气选入分离柱，最好与“氯-碱”型电解过程中产生的氯气混合以混合物形式选入分离柱。
因此，有可能确定阳极回路是由离子膜电解槽阳极室和分离柱组成，在离子膜电解槽中电解得到的溶液产物被送到分离柱，相反，将分离柱出口处得到的溶液用作离子膜电解槽中的阳极液。
在本发明工艺过程中，各种溶液迅速达到稳定状态，在分离柱出口或在离子膜电解槽阳极室出口均有恒定组成。
阳极液中碱金属氯化物含量为50-200g/l，最好为70-170g/l。由离子膜电解槽排出的氯酸盐浓度(需要用结晶法直接分离的氯酸盐)容易以水/氯化物/氯酸盐体系的已知结晶曲线测定(参见A.Nallet Faculty of sciences of the university of Lyons，order NO.209 viva on 19 January 1955)。例如，每升阳极液为400-650g。
因此，按本发明，部分阳极液在电解后被送到结晶器中，在这里使氯酸盐结晶，将母液加收并循环到离子膜电解槽的阳极回路。
将阳极液送到结晶器以前，可随意地将其送到展开罐(devel-opment tank)。
本发明方法中所用的碱金属选自锂、钠和钾，最好为钠。
本发明还涉及用上述方法制备碱金属氯酸盐的装置，它包括用于制备氯气和碱金属氢氧化物的“氯-碱”型电解槽，用碱金属氢氧化物分离氯的分离柱，以及电解用的离子膜电解槽(其阳极液含有碱金属氯化物溶液，阴极液含有碱金属氢氧化物溶液)。
本发明装置的其它特征在阅读下面详细说明，并参阅附图2后将一目了然。
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图1表示进行本发明方法所用装置总图;
-图2表示用于化纯碱金属盐盐水的装置的优选实施例。
图1表示优选采用的一种装置，其中“氯-碱”型电解槽(1)是离子膜电解槽，它有一个或多个阳极室(11)，这些阳极室用离子交换膜(13)与相应的阴极室(12)分隔开来，每个阳极室包括合适的进料部件(111)和阳极液回收部件(113)以及合适的氯气回收部件(112)，每个阴极室(12)包括合适的进料部件(121)和阴极液回收部件(122)以及合适的氢气排放部件(123)。
分离柱(2)包括至少一个适合的碱金属氢氧化物溶液(21)(来自“氯-碱”型电解槽)的进料部件，合适的氯气进料部件(22)，以及优选的贫-氯化物盐溶液的进料部件(24)和所得到的盐溶液的合适回收部件(23)。
离子膜由解槽(3)(类似于“氯-碱”型电解槽(1))包括一个或多个阳极室(31)，这些阳极室由离子交换膜与相应的阴极室(32)分开，每个阳极室都包括合适的盐溶液进料部件(312)，合适的氯气回收部件(314)及盐溶液电解后的回收部件(311)。
该离子膜电解槽(3)的阴极室(32)包括下列部件，即合适的供水部件(321)，合适的阴极液(电解后)回收部件(322)以及合适的氢气排放部件(323)。
按本发明，合适的离子膜电解槽(3)的阳极液回收部件(313)与将该阳极液(24)通入分离柱(2)的合适部件相连接。
同样，氯气排放装置(314)通过氯气合适的进料部件(22)也与离子柱相连。
最后，离子膜电解槽(3)的阳极室(31)或通过一个合适的机构直接与结晶器(4)相连，或通过电解后的盐溶液回收部件(311)与结晶器(4)相连。
结晶器最好包括母液回收部件(43)，该部件与离子膜电解槽(3)的阳极室(31)相连。在本发明的各种装置中可将母液送到如上确定的阳极回路中。
当考虑到“氯-碱”型电解槽的反应(A)和分离柱反应(B+C)总平衡时，得到下列总方程式D
M的限定如上，F表示1法拉第。
由于得到的碱金属氯酸盐构成根据本发明制备氯酸盐最后平衡的部分，因此不认为它是杂质。
因此，可将“氯-碱”型电解与用氢氧化钠分离氯的柱组合看作碱金属盐水的纯化步骤。
实际上，得到的氯化物溶液无任何杂质。这种电解/分离柱的组合显然是意想不到的，因为仅仅这种工艺方法就有可能避免所有有害于离子交换膜安全操作的杂质，这些杂质是钙、镁、锶、钡、碘、溴、铝、二氧化硅、硫酸盐、铁、锰、铜等等。
因此，本发明还涉及纯化碱金属氯化物盐水的装置，该装置包括“氯-碱”型电解槽(1)和用氢氧化钠分离氯的分离柱(2)的组合。
图2表示“氯-碱”型离子膜电解槽(1)，它由一个或多个阳极室(11)和阴极室(12)组成，其阳极室由离子交换膜(13)与相应的阴极室(12)分隔开来，每个阳极室包括合适的进料部件(111)和阳极液回收部件(113)以及合适的氯气回收部件(112)，每个阴极室(12)包括合适的进料部件(121)和阴极液回收部件(122)以及合适的氢气排放部件(123)。分离柱(2)包括至少一个合适的碱金属氢氧化物溶液进料部件(21)，一个合适的氯气进料部件(22)以及一个碱金属氯化物纯化溶液的合适回收部件(23)，氢氧化物的进料部件(21)和氧气的进料部件(22)分别与“氯-碱”型电解槽(1)的阴极回收部件(122)和氯气回收部件(112)直接相连。
最好，在本发明纯化装置中加入展开罐，该展开罐直接与已纯化的碱金属溶液的回收部件(23)相连。
下列实施例可说明本发明方法的步骤。
实施例1盐水的纯化装有N90209离子交换膜(杜邦公司生产，商标名为Nafion)的“氯-碱”电解槽(1)在30A/dm2条件下生产19g/h氯气和32%氢氧化钠的溶液。
在安装於储存器上面的分离柱(2)底部回收氯气4小时，恒温器控制在50℃，它含有0.5升水。pH测定使得有可能对加入32%氢氧化钠溶液进行调节分离出氯气，并保持PH为6.5-7。
分离出所有的氯约需要269g/l的氢氧化钠溶液。
最后，在50℃的反应器中回收含12.3%(重量)NaCl和4.5%(重量)NaClO3的溶液。各种杂质的含量均低于测定限(Ca，Mg，Sr，Ba，Si，Al，Mn，Fe，Cu，Zn，Pb≤50ppb，和SO4≤1ppm)。
实施例2展开罐的作用使用实施例1中所述的操作装置，并配以离子膜电解槽(3)。
离子膜电解槽(3)的阳极液含120-150g/lNaCl和450-500g/lNaClO3。
阴极液是32%(重量)的氢氧化钠，温度为90℃。在30A/dm2条件下，电解槽电极电压为3.7-3.8v。
由离子膜电解槽(3)和“氯-碱”电解槽(1)生成的氯气在柱(2)中进行分离。
在分离柱(2)出口处回收的溶液中次氯酸钠含量为7.5-8g/l。将它送入保持在70℃展开罐后，该次氯酸钠的含量变为1-2g/l。通过加入氢氧化钠溶液将pH调到6.5。
在离子膜电解槽(3)中反应平衡可概括为下列总方程式E
Me的限定如上，包括30个电子的转移。
这样，本发明制备碱金属氯酸盐方法的总平衡D+E可概括为下列方程式F
Me和F限定如上。
值得注意的是在供给粗盐或用普通方法纯化的盐的“氯-碱”型电解槽(1)中，在所有转移电子中只有1/6进行转移，而在离子膜电解槽(3)中有5/6进行转移。
从“氯-碱”电解槽(1)通到下面步骤的产物(Cl2和碱金属氢氧化物溶液)是很纯的。因此，在分离柱(2)出口处生成的很纯的盐水进入离子膜电解槽(3)。因此，该电解槽(3)和其离子交换膜(33)是在非常好的条件下操作的，这将延长该膜的寿命(电解质中杂质含量会大大影响其寿命)。因此，在生成的氯酸盐中，5/6的氯酸盐是在对离子交换膜的寿命非常有利的条件下得到的，其膜是很贵的。
而且，从水平衡的角度看，用于生产氯酸钠的常规方法每吨NaClO3需加入1563kg水，并配以盐水浓度为26%(重量)NaCl的氯化钠。
在本发明方法中，供给电解槽(3)的液流得自于氯和33%(重量)氢氧化钠水溶液的反应。总之，这导致生产每吨NaClO3只需加入719kg的水。从而可节省844kg水，这些水必须在氯酸钠以固体形式出现的装置中蒸发除去，这就是说，进入的所有水量必须蒸发掉。
权利要求
1.在离子膜电解槽(3)中电解制备碱金属氯酸盐的方法，其阳极液含有碱金属氯化物溶液，其阳极液含有碱金属氢氧化物溶液，该方法特征在于碱金属氯化物溶液预先用下列步骤进行纯化-在碱金属氯化物盐水的“氯-碱”型电解槽(1)中电解生成氯气和碱金属氢氧化物浓溶液，-将氯气和生成的碱金属氢氧化物溶液送入分离柱(2)中以使它们相互反应和-回收由此得到的盐溶液，以便用它作离子膜电解槽(3)中的阳极液。
2.按权利要求1的方法，其特征为“氯-碱”型电解槽(1)是离子膜电解槽。
3.按权利要求1或2的方法，其特征为碱金属氯化物盐水事先用一般的沉淀方法和/或树脂吸附方法进行预纯化。
4.按权利要求1-3之一种方法，其特征为该盐水含碱金属氯化物为170-315g/l，最好为290-310g/l。
5.按权利要求1-4之一种方法，其特征为碱金属氯化物盐水PH为2-7，最好为2.5-4.5。
6.按权利要求1-5之一种方法，其特征为通过“氯-碱”型电解得到的碱金属氢氧化物溶液浓度为10-55%(以重量计)，最好为30-50%(以重量计)。
7.按权利要求1的方法，其特征为在分离柱(2)的出口(23)得到的盐溶液含有50-200g/l的碱金属氯化物和30-700g/l的碱金属氯酸盐。
8.按权利要求7的方法，其特征为该盐溶液含有70-170g/l碱金属氯化物和400-650g/l的碱金属氯酸盐。
9.按权利要求7或8的方法，其特征为该盐溶液用作离子膜电解槽(3)中的阳极液前，预先将其送入展开罐中达较长的滞留时间，该罐PH为6-8，最好6.5-7。
10.按权利要求9的方法，其特征为该盐溶液在较长滞留时间后碱金属次氯酸盐含量低于5g/l，最好低于1g/l。
11.按权利要求1-10之一种方法，其特征为用作离子膜电解槽(3)中阳极液的盐溶液PH值为1-8，优选为2-5，温度为50-100℃，最好为70-90℃。
12.按权利要求1-11之一种方法，其特征为部分阳极液在电解后再循环到分离柱(2)中。
13.按权利要求1-12之一种方法，其特征为通过离子膜电解槽(3)中电解得到的碱金属氢氧化物溶液浓度为10-55%(以重量计)，最好为30-50%(以重量计)。
14.按权利要求1-13之一种方法，其特征为电解后将阴极液送入分离柱(2)中。
15.按权利要求1-14之一种方法，其特征为将在离子膜电解槽(3)的阳极室(31)中生成的氯气送入分离柱(2)中。
16.按权利要求1-15之一种方法，其特征为电解后将部分阳极液送往结晶器，在结晶器中使氯酸盐结晶，回收母液，并循环到离子膜电解槽(3)的阳极回路。
17.按权利要求1-16之一种方法，其特征为碱金属选自锂、钠和钾、最好为钠。
18.用于制备碱金属氯酸盐的装置，其特征为它由“氯-碱”型电解槽(1)，用碱金属氢氧化物分离氯的柱(2)和离子膜电解槽(3)组合而成。
19.按权利要求18的装置，其特征为它由下列部件组合而成-“氯-碱”型电解槽(1)由离子膜电解槽组成，该电解槽包括一个或多个阳极室(11)和相应的阴极室(12)，用离子膜(13)使其互相分隔，每个阳极室(11)包括合适的进料部件(111)和阳极液回收部件(113)以及合适的氯气回收部件(112)，每个阴极室(12)包括合适的进料部件(121)和阴极液回收部件(122)以及合适的氢气排放部件(123);-分离柱(2)包括至少一个合适的碱金属氢氧化物溶液进料部件(21)，合适的氯气进料部件(22)及合适的碱金属氯化物盐溶液的回收部件(23)，氢氧化物的进料部件(21)和氯气的进料部件(22)分别直接与“氯-碱”型电解槽(1)的阴极回收部件(122)和氯气回收部件(112)相连接;-离子膜电解槽(3包括一个或多个阳极室(31)和相应的阴极室(32)，用离子膜(33)将其相互分隔，每个阳极室包括合适的盐溶液进料部件(312)，合适的氯气回收部件(314)及电解后盐溶液的回收部件(311)，阴极室(32)包括合适的供水部件(321)、合适的阴极液回收部件(322)及合适的氢气排放部件(323)，合适的离子膜电解槽(3)阳极液回收部件(313)，它与使该阳极液(24)加入分离柱(2)中合适部件相连，氯气的排放部件(314)，它通过合适的氯气进料部件(22)也与分离柱相连;-离子膜电解槽(3)的阳极室(31)可通过合适的机构直接与结晶器(4)相连，或通过盐溶液电解后的回收部件(311)与结晶器(4)相连，结晶器最好包括合适的母液回收部件(43)，该部件与离子膜电解槽(3)的阳极室(31)相连。
20.碱金属氯化物盐水纯化装置，其特征为它包括“氯-碱”型电解解槽(1)和用氢氧化钠分离氯的柱(2)的组合。
21.按权利要求20的装置，其特征为“氯-碱”型电解槽(1)是离子膜电解槽，该电解槽由一个或多个阳极室(11)和相应的阴极室(12)组成，用离子膜(13)将其相互分隔，每个阳极室包括合适的阳极液进料部件(111)和回收部件(113)以及合适的氯气回收部件(112)，每个阴极室(12)包括合适的阴极液进料部件(121)和回收部件(122)以及合适的氢气排放部件(123)，分离柱(2)包括至少一个合适的碱金属氢氧化物溶液的进料部件(21)，一个合适的氯气进料部件(22)，以及一个合适的碱金属氯化物纯化溶液的回收部件(23)，氢氧化物的进料部件(21)和氯气的进料部件(22)分别与“氯-碱”型电解槽(1)的阴极液回收部件(122)和氯气回收部件(112)直接相连。
全文摘要
本发明涉及用电解法制备碱金属氯酸盐的方法，电解在离子膜电解槽(3)中进行，其阳极液含有碱金属氯化物溶液，阴极液含有碱金属氢氧化物溶液，碱金属氯化物溶液先经下列步骤纯化碱金属氯化物盐水在“氯-碱”型电解槽(1)中进行电解，生成氯气和碱金属氢氧化物浓溶液；将氯气和生成的碱金属氢氧化物溶液送入分离柱(2)中以使它们相互反应；回收由此得到的盐溶液，以便用作离子膜电解槽(3)中的阳极液。还涉及进行该方法所用的装置和纯化碱金属氯化物盐所用的装置。
文档编号C25B1/26GK1084584SQ93107230
公开日1994年3月30日 申请日期1993年5月20日 优先权日1992年5月20日
发明者F·德尔马, D·雷维埃 申请人:埃勒夫阿托化学有限公司