专利名称：板框式固定床电极电解槽及其工业应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于有机电解合成的固定床电极电解槽。
众所周知，在有机物的电解合成中，由于反应物在介质中的溶解度低、反应速率小，因此成熟而广泛地用于无机电解工业的平板电极电解槽，并不适用于有机电解合成工业。因此，国内外许多研究工作者致力于开发适用于有机物电解合成的电解槽，如US 4，963，241、4，473，449和JP 8，144，155专利公开了一种固定床电极电解槽，采用电流方向与电解液流动方向平行的结构，可用于有机物的分解、废水处理和电沉积等。研究表明，对于有机物的电解合成而言，不仅要求电解液在床层中有足够的停留时间，而且要求有均匀的电势和电流分布。这样势必要求电解液在床层中流过的时间要长，而电流流过的路程必须要短。因此，上述的现有技术，由于其采用电解液和电流流动方向平行的结构。故不能同时满足电流均匀分布和足够的停留时间(保证有较高反应转化率)的要求。DD 276，891专利公开了一种电流方向与电解液流动方向垂直的结构。它采用一个阴极室和一个阳极室。工作电极为颗粒状导电物，靠颗粒间点接触导电。研究表明，采用颗粒状导电物作为工作电极。当电流流过时，由于液体对颗粒的润湿作用，削弱了颗粒间的导电性。易形成局部小电池导致电极的工作状况恶化。
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种结构简单、紧凑、易装易拆、工作电极导电状况好、生产能力大、既有良好的电流电势分布、又有较高的单程转化率的板框式固定床电极电解槽，可广泛适用于有机物的电解合成，也适用于贵金属的回收、废水处理和使用固体电解质的化学电池。
本发明的构思是这样的(1)所说的电解槽采用板框式结构。其两端各设置一个终端室，中间设置多个阴极室和多个阳极室，可按一个阴极室和一个阳极室的顺序依次排列。构成单极式或复极式结构。也可以按二个阴极室和一个阳极室的顺序依次排列，构成单极式结构。阴极室与阳极室之间用离子交换膜隔开。在每个阴极室、阳极室以及电极等构件之间均设有绝缘垫片，可防止泄漏和满足绝缘要求，阴极室和阳极室的数量可视生产规模而定。
(2)所说的电解槽采用电流方向与液流方向垂直的结构。
(3)采用重叠金属丝网作固定床互作电极。它不仅可以满足生产工艺上的要求，而且克服了现有技术中易产生局部微电池的缺点。
(4)采用尺寸稳定的金属电极作为非工作电极，其结构为多孔平板或网板。
(5)通过流体的外循环强制流动，可以强化传质，从而提高反应速率及目的产物的选择性。
(6)整个装置按上述原则排列组装后，可用常规的方式在压机上压紧而成。
本发明亦是这样实现的所说的板框式固定床电极电解槽由两个终端室、多个阴极室和多个阳极室组合而成。阳极室与阴极室之间均用离子交换膜隔开。在离子交换膜的两侧均设有多孔保护板。固定床工作电极由重叠的金属丝网构成。其空隙率为0.3～0.9;非工作电极为尺寸稳定的金属电极，其结构为多孔平板或网板。
其中所说的终端室可以是阳极室，也可以是阴极室，视工况要求而定。它主要由终端板，阳极或阴极单元框架和电极板组成。由于终端室是非工作电极单元。故上述的阳极或阴极单元框架均为非工作电极单元框架。
工作电极单元可以是阴极室，也可以是阳极室，视工况要求而定。它主要由工作电极单元框架、固定床工作电极和导电板组成。
非工作电极单元可以是阳极室也可以是阴极室，视工况要求而定。它主要由二个电极板和一个非工作电极单元框架组成。
在终端板、非工作电极单元框架、电极板、工作电极单元框架、导电板以及多孔保护板等诸构件之间均设有绝缘垫片，可防止泄漏和满足绝缘要求。其材料可以是氯丁橡胶、聚四氟乙烯或聚三氟乙烯等。
非工作电极单元框架与工作电极单元框架结构相类似。在它们的底部均设有电解液进口通道和均布孔，在顶部则设有电解液(阳极液或阴极液)出口管，以保证电解液的流动方向与电流方向垂直，工作电极单元框架的厚度是一个重要的参数，它对电解槽的生产能力、床层利用率、电流效率和能量利用率等因素都有影响。可在1～10cm内选取。适宜的范围为2～6cm。非工作电极单元框架的厚度可以和工作电极单元框架一样，亦可以不同，适宜的厚度为1～5cm。
设置于离子交换膜两侧的多孔保护板，除了起保护离子交换膜的作用外，还可起调节极间距的作用，因此其厚度可以在1～5毫米范围内选择。
电解槽的工作电极单元框架、非工作电极单元框架、终端板、多孔保护等诸构件均可采用耐蚀金属。工程塑料或橡胶等材质制成。
整个电解槽按照工程要求，依次排列组装好后在压机上压紧而成。下面将结合附图来阐明本发明的内容(为便于说明，这里取阴极为工作电极，阳极为非工作电极)
图1 为一个组装好的板框式固定床电极电解槽的剖面主视图。
其中1-终端板; 2-阳极单元框架;
3-阳极板; 4-阴极单元框架;
5-固定床工作电极; 6-阴极导电板;
7-离子交换膜; 8-多孔保护板;
9-绝缘垫片; 13-阴极液出口管;
15-阳极液出口管; 17-电解液进口通道。
图1所示的电解槽为单极式结构的电解槽，设有6个阴极室N1、N2、N3、N4、N5、N6，两个阳极室P1、P2，两个终端阳极室T1、T2，两个相邻的阴极室(如N1、N2)共用一个阴极导电板6。
显然，根据处理能力的不同，阳极室和阴极室个数可以少于或多于图示的数目。因此图1所示的电解槽并不限制本发明的范围。
终端阳极室T1或T2主要由终端板1，阳极单元框架2和阳极板3组成。阳极单元框架的底部设有通道17，外接有阳极液进口管14(图1上未绘出)，阳极液由进口管14进入通道17并通过均布孔16(图1上未绘出)进入终端阳极室内，阳极单元框架的顶部设有阳极液出口管15。阳极板3为尺寸稳定的金属阳极，其结构为多孔平板或网板。
阴极室N1、N2、N3、N4、N5、N6主要由阴极单元框架4、固定床工作电极5和阴极导电板6组成。固定床工作电极为一类金属丝网它可以是平板型，也可以是波纹型。在阴极单元框架的底部设有通道17，外接有阴极液进口管12(图1上未绘出)，阴极液由进口管12进入通道17并通过均布孔16(图1上未绘出)进入阴极室内，阴极单元框架的顶部设有阴极液出口管13。
阳极室P1、P2主要由二个阳极板3和一个阳极单元框架2组成，其余结构与终端阳极室同。
为防止泄漏，在终端板1、阳极单元框架2、阳极板3、多孔保护板8、阴极单元框架4、阴极导电板6等诸构件之间均设有绝缘垫片9(部分构件间的绝缘垫片图1中未绘出)，其材料可以是氯丁橡胶或聚四氟乙烯、聚三氟乙烯等。
在阳极室与阴极室之间用离子交换膜7隔开，为了保护离子交换膜7。在其两侧各设置了一块多孔保护板8，该板除了起保护离子交换膜7的作用外，还可以起调节极间距的作用，因此其厚度可以在1-5毫米范围选择。
所说的电解槽按照上述原则(图1所示的排列顺序)组装好，采用常规的方式在压机上压紧即成。
图2 为图1所示电解槽的俯视示意图。
其中10-阳极接线板， 11-阴极接线板，12-阴极液进口管， 13-阴极液出口管，14-阳极液进口管， 15-阳极液出口管。
图3 为阴极单元框架结构图其中4-阴极单元框架，12-阴极液进口管，13-阴极液出口管， 16-均布孔。
阴极液由阴极液进口管进入通道17(图上未绘出)经电解液均布孔16进入阴极室。均布孔16的多少视处理能力与阴极单元框架的结构尺寸大小而定，通常至少为一个，图示为带有4个均布孔的阴极单元框架。
阳极单元的框架其结构与阴极单元框架相类似。二者的材料可以是耐蚀金属、工程塑料或橡胶等。阴极单元框架厚度是一个重要参数，它对电解槽生产能力、床层利用率、电流效率和能量利用率等因素都有影响，可在1-10厘米内选取，适宜的范围为2-6厘米。阳极单元框架的厚度可以和阴极单元框架一样。亦可以不同，适宜的厚度为1-5厘米。
图4 为固定床工作电极用金属丝网的结构示意图。
其中(a)为窗纱状金属丝网，如铜丝网、不锈钢丝网等;
(b)为特制的网格式金属丝网结构，这种网格式丝网可以有不同的重叠方式，可以按图4(b)的形式将网格一层层叠起来;亦可以是第一层按图4(b)的形式，第二层将图4(b)示网格旋转任一角度(如90度)，第三层同第一层，第四层同第二层，以此类推。从传质效果看，后者优于前者。
此外，(a)或(b)均可以加工成波纹状结构，然后重叠在一起装填入阴极单元框架内。
固定床工作电极的空隙率为0.3-0.9，适宜的空隙率为0.4～0.8，至于固定床工作电极的长度与宽度取决于电极的几何面积，生产规模以以具体的处理对象的要求等诸因素。
下面将结合应用实例来进一步阐明本发明的内容，但并不因此限制本发明的应用范围。
应用举例本发明的电解槽用于硝基苯电解还原制备对氨基苯酚，图5是该过程的工艺流程示意图。
其中18-为阴极室;
19-为阳极室;
20a、20b、20c、20d-为取样口;
21a、21b-为气液分离器;
22a-为阳极液贮槽，阳极液可以通过泵经计量后输入阳极室中;
22b-为阴极液贮槽，阴极液可以通过泵经计量后输入阴极室中;
23a、23b-为温度计;
24a、24b-为加热元件，它们分别将阳极液、阴极液预热至适宜的反应温度;
25a-阳极液输出泵;
25b-阴极输出泵;
26a、26b-为流量计;
27a、27b、27c、27d-为调节阀。
在本实例中，电解槽的阳极单元框架、阴极单元框架、终端板、多孔板等诸构件均采用工程塑料，如聚丙烯制成。阳极采用多孔的带锡锑中间层的钛基二氧化铅电极，由于其完全耐蚀，保证了阳极尺寸的稳定。固定床工作电极采用图4(a)所示结构的金属丝网(铜丝网)，其床层的空隙率为0.8。阴极导电板采用铜板。离子交换膜采用改进后的市售F-46阳离子交换膜。绝缘垫片采用聚四氟乙烯。
起动时阳极液和阴极液分别通过输送泵25a、25b打入电解槽形成循环，同时提供一定的电流以避免阴极铜的溶解。当贮槽中的电解液(阳极液和阴极液)加热达到反应温度时，通入额定电流进行还原反应(图中电极部分未绘出)。
该过程适宜的工艺条件为阳极液15-25%(wt)的H2SO4水溶液。
阴极液为含有饱和硝基苯的15-25%(wt)H2SO4水溶液，反应温度80℃-90℃。
电解槽内电解液的线速度2-4厘米/秒，几何电流密度9-15安/平方分米，槽电压2.3-2.7伏，反应6-10小时后取150毫升电解液，经分离可得到9克对氨基苯酚，纯度为99%，熔点189℃。
该过程的收率为70%，电流效率为81%。
综上所述可见，对于本技术领域一般工程技术人员来说，均可以按照本发明构思，实现其他有机物的电解合成，贵金属的回收，废水处理以及使用固体电解质的化学电池。
权利要求
1.一种板框式固定床电极电解槽，其特征在于(1)所说的电解槽由两个终端室，多个阴极室和多个阳极室组合而成，阳极室与阴极室之间均用离子交换膜隔开，在离子交换膜的两侧设有多孔保护板，固定床工作电极由重叠的金属丝网构成，其空隙率为0.3-0.9，非工作电极为尺寸稳定的金属电极，结构为多孔平板或网板；(2)所说终端室主要由终端板、阳极或阴极单元框架和电极板组成；(3)所说的工作电极单元主要由工作电极单元框架、固定床工作电极和导电板组成，通常宜采用单极式结构，即将二个工作电极单元组装在一起，并共用一个导电板6；(4)所说的非工作电极单元主要由二个电极板和一个非工作电极框架组成；(5)在终端板、非工作电极单元框架、电极板、工作电极单元框架、导电板以及多孔保护板诸构件之间均设有绝缘垫片；(6)在非工作电极单元框架和工作电极单元框架的底部均设有通道和均布孔，在顶部则分别设有电解液出口管，以保证电解液(包括阳极液和阴极液)的流动方向与电流方向相垂直；(7)整个电解槽依次组装好后在压机上压紧即成。
2.如权利要求1所述的电解槽，其特征在于所说的固定床工作电极由窗纱状、网格状结构的金属丝网重叠而成，或由上述形状的金属丝网压成的波纹填料重叠而成。
3.如权利要求1或2所述的电解槽，其特征在于所说的固定床工作电极的空隙率为0.4-0.8。
4.如权利要求1-3之一所述的电解槽用于电解还原制备对氨基苯酚时，其特征在于电解过程的工艺条件为(1)阳极液为15-25%(wt)H2SO4水溶液，阴极液为含有硝基苯的15-25%(wt)H2SO4水溶液;(2)反应温度为80℃-90℃;(3)电解液(包括阳极液和阴极液)的线速度为2-4厘米/秒;(4)几何电流密度为9-15安/平方分米;(5)槽电压为2.3-2.7伏。
全文摘要
本发明公开了一种板框式固定床电极电解槽，它主要由两个终端室、多个阴极室和多个阳极室组合而成。其中阳极室与阴极室之间用离子交换膜隔开；阴极室内或阳极室内充入金属丝网组成固定床工作电极；非工作电极为尺寸稳定的金属电极，其结构为多孔平板或网板。电解液的流动方向与电流方向相垂直。本发明的电解槽可广泛适用于有机物的电解合成，亦适用于贵金属的回收，废水的处理，以及适用于使用固体电解质的化学电池。
文档编号C25B3/00GK1083871SQ93112449
公开日1994年3月16日 申请日期1993年5月31日 优先权日1993年5月31日
发明者丁平, 许义林, 杨晓勤, 朱中南, 袁渭康 申请人:华东化工学院