专利名称：：含有可再利用的稀土类化合物的回收方法
技术领域：
：本发明是关于从含有稀土类金属的合金废料回收含有稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等可再利用的稀土类化合物的方法。近年来，已开发含有稀土类金属的种种合金，正用于多种用途，例如作为高性能永磁铁，使用含有稀土类金属约30％(重量)、铁约65％(重量)、硼约2％(重量)及其他成分的稀土类金属-铁系合金。在像这样的永磁铁的制造中，产生相当制品重量的约10-30％(重量)的合金屑和不合格品及废边料等合金废料。在这些合金废料中含有约30％(重量)的稀土类金属。另外，例如作为镍氢二次电池电极，使用含有稀土金属约30％(重量)、镍约65％(重量)、钴3.5％(重量)和其他成分的稀土类金属-镍系含金。在制造像这样的二次电池电极时，也产生相当制品重量的约3-10％(重量)的合金废料。在该合金废料中含有约30％(重量)的稀土类合金。包含在这样的合金废料中的稀土类金属作为资源是稀少的，是昂贵且有价值的。但是，以往不考虑着火的危险性将具有块状等形态的合金废料粉碎，粉碎了的合金废料进行氧化，作为磁铁合金粉、氢合金粉等时，不能期望给定的性能，原封不动地使用是不可能的。因此回收稀土类金属，从性能上、经济性和安全性观点看，被认为是困难的，关于有效的回收方法还没有探讨。因此，有关合金废料在处理安全对策上，现状是作为工业废弃物而废弃。然而，作为从含有稀土类金属的合金分离稀土类元素的方法，已知有以往的强酸溶解法。按这种强酸溶解法，首先用盐酸、硝酸、硫酸等强酸将稀土类合金的全量完全溶解后，利用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱调节溶液的PH值，使溶液中的铁、镍、钴等沉淀，然后过滤。接着向滤液中添加草酸、重碳酸铵、碳酸钠等，使稀土类元素沉淀，然后过滤该沉淀物，进行干燥、焙烧，得到稀土氧化物。因此，如果是像这样的分离方法，认为即使是从具有块状等形态的合金废料，也能回收稀土类元素。但是，上述的强酸溶解法，因为用强酸使含稀土类金属的合金全量完全溶解，所以需要极大量的酸，然后再为了使铁、镍、钴等沉淀分离也需要大量的碱。若将该方法应用于合金废料，则回收费用变得非常昂贵，进而还需要用于将分离出的铁、镍等氢氧化物进行后处理的特别设施等，从经济性等观点看，将合金废料废弃是有利的。作为分离稀土类元素的其他方法，在特公平5-14777号公报中揭示一种方法，该方法是将粉体的稀土类金属-铁合金进行空气氧化，使铁等成分形成酸难溶性的氧化物后，通过使用盐酸、硝酸、硫酸等强酸的强酸浸出法，将稀土类金属溶解，然后将铁等氧化物沉淀过滤，向滤液中添加草酸等酸，生成含有稀土类的沉淀物，过滤该沉淀物，进行干燥、焙烧，得到稀土氧化物。这种强酸浸出法，因为对粉末状的合金适用，所以比上述的强酸溶解法有酸等的使用量能极少的优点。但是，若合金粉末的粒度分布有波动，就不能均匀地进行空气氧化，产生强酸浸出时的稀土类元素溶出率低的问题。因此，认为像这样的强酸浸出法不适用于具有块状等形态的合金废料。尤其在将含有块状的稀土类金属的合金进行粉体化时，如果使用普通的粉碎机，例如球磨机、超细粉碎机等在大气中进行粉碎，则在装置内着火，有发生火灾的危险性。即使在近似大气密氛围的装置中进行粉碎，在取出时也伴随发生爆炸的危险性，工业上实施是困难的。像这样，在从含有稀土类金属的合金废料以工业规模回收含有可再利用的稀土类的化合物时，残存有关经济性、安全性的问题，现状是废弃。但是，近年来伴随电子
技术领域：
的利用扩大，永磁铁和镍氢二次电池电极等含有稀土类金属的合金的需要扩大，估计在其制造过程中产生的合金废料量也增加。因而从资源的有效利用等观点看，正希望开发回收包含在合金废料中的稀土类金属等的技术。本发明的目的在于提供从利用含稀土类金属的合金制造产品时产生的合金屑、不合格品和废边料等含有稀土类金属的合金废料，以低成本且高效率回收含有可再利用的稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等稀土类化合物的回收方法。本发明的其他目的在于提供在安全方面也有效地从含有稀土类金属的合金废料回收含有可再利用的稀土类化合物的方法。按照本发明，提供包括以下过程的回收含有可再利用的稀土类化合物的方法(a)至少通过氢化处理含有稀土类金属的合金废料，将该合金废料粉碎的过程，(b)将已粉碎的合金废料加热得到氧化物的过程，(c)使该氧化物接触酸溶液，将稀土类元素作为离子浸出，过滤含有该稀土类离子的溶液，得到滤液的过程，以及(d)从该滤液生成含有稀土类的沉淀物的过程。附图的简单说明图1是表示在实施例1-6、实施例7-12和实施例13-18中，将钕铁硼系磁铁屑分别在100℃、300℃和500℃各温度进行氢粉碎时为合金粉体的粒度分布与将相同磁铁屑进行机械粉碎时的粒度分布进行比较的曲线图。图2是表示在实施例20-25、实施例26-31和实施例32-37中，将混合稀土金属-镍系贮氢合金废边料分别在100℃、300℃和500℃各温度进行氢粉碎时的合金粉体的粒度分布曲线图。以下更详细地说明本发明。在本发明的回收方法中，例如回收含有可再利用的镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝、铒、钇等稀土类金属，是这些金属氧化物的稀土类氧化物或者是这些金属氟化物的稀土类氟化物等稀土类化合物。利用本发明的回收方法回收含有可再利用的稀土类化合物的合金废料，除上述的稀土类金属外，通常是含有铁和镍等，进而根据情况是具有包含钴、硼、锰、铝等的块状等形态。在本发明的回收方法中，首先进行(a)至少通过氢化处理含有稀土类金属的合金废料，将该合金废料粉碎的过程。由该合金废料的氢化处理而产生的粉碎，例如在氢气压气氛下，可以通过将合金废料加热等来进行。具体地说，将合金废料装填在真空高频加热炉等保护气氛加热炉内，抽至10-3托以上的真空后，引入氢气，达到1-5气压的氢压气氛下，在常温以上、较好在100-800℃、特别好在200-500℃的温度，进行1-10小时、最好3-5小时的处理，使氢吸收在合金废料中，可以借此方法进行合金废料的氢化处理。像这样，如果使氢吸收在含有稀土类金属的合金废料中，则因为引起20-25％的急剧体积膨胀，所以在含有稀土类金属的合金晶体中包含细小的裂纹，可以进行均匀地粉碎。为了以足够的速度使氢吸收在合金中，产生急剧的体积膨胀，希望氢气压是一个气压以上，温度是常温以上。在该(a)过程中，根据合金废料的大小等条件，在进行氢化处理后，进行脱氢化处理，或者可以反复进行这些氢化处理和脱氢化处理。通过控制氢化处理和脱氢化处理的次数，可以得到合适粒径的粉体。例如，在应该粉碎的合金废料是大形状的情况下，最好将氢化处理和脱氢化处理反复2-3次，可以得到合适粒径的均匀粉体。在反复进行这些处理时的最终进行氢化处理，在所得的合金粉体中形成存在氢的状态是理想的。理想的是利用该(a)过程进行粉碎的合金废料的平均粒径达到200-2000μm。在本发明的回收方法中，接着进行(b)加热粉碎的合金废料，得到氧化物的过程。该加热可以通过下述方法进行例如在上述(a)过程将氢粉碎的合金废料在保护气氛加热炉内冷却到50℃以下程度，炉内的氢气用氩气、氮气等不活性气体置换，返回常压后取出合金粉体，将取出的合金粉体在大气中装填到电炉等加热炉中，进行加热而发生空气氧化。这种加热理想的是以200-700℃、尤其300-600℃，0.5-2小时、尤其约1小时左右的条件进行。另外，为了使合金粉体容易形成氧化物，理想的是根据合金中的氢存在状态进行加热。如果以含氢状态进行加热，则氢气燃烧，产生高活性的水蒸气，合金粉体中的稀土类金属形成酸易溶性的氧化物，稀土类金属以外的铁和镍等金属形成酸难溶性的氧化物。因此在接着的(c)这程中，可以降低合金粉体中的稀土类元素以外的铁和镍等金属的溶出。另外，如果在接着的(c)过程中浸出稀土类元素以外的金属，则产生氢，这是危险的，所以为了防止产生氢，使合金粉体充分氧化，希望加热温度是200℃以上。另外，为了不过量地消耗能量，在以后的(c)过程中充分进行稀土类元素向酸溶液的浸出，希望加热温度是700℃以下。在本发明的四收方法中，(c)进行以下过程使在上述(b)过程中得到的氧化物与酸溶液接触，使稀土类元素作为离子被浸出，过滤包含该稀土类离子的溶液而得到滤液的过程。为了使上述稀土类元素作为离子浸出，可以例如通过在上述氧化物中添加盐酸、硝酸、硫酸等酸溶液进行接触的方法等来进行。具体地可以通过以下步骤来进行使在(b)过程中得到的氧化物冷却到50℃以下程度后，投入搅拌槽中，加水进行浆化，边搅拌该浆，边添加最好浓度稀释到2-5N(规定)的硝酸等酸溶液，使稀土类元件作为离子被浸出。在上述氧化物烧结的情况下，进行上述冷却后，用圆盘磨机等粉碎成50-200目、最好80-120目，然后进行浆化，是令人满意的。酸溶液的添加量，预先计算相当于在合金废料中存在的稀土类元素量的化学当量，对照稀土类离子的浸出速度，可以进行控制添加。最好，为了防止稀土类元素以外的金属溶出，希望使添加酸溶液的浆的最终pH控制到不到3以下那样添加酸溶液。含稀土类离子溶液的过滤，可以用公知的过滤方法分离除去氧化的铁、镍等不溶性沉淀物来进行。这种溶液，即含稀土类离子的溶液，理想的是仅含有高纯度稀土类离子的溶液，但也可以包含在过滤时不能分离的铁和镍等。在本发明的回收方法中，接着(d)进行从在上述(c)过程得到的滤液生成含有稀土类元素的沉淀物过程。为了从滤液生成含有稀土类元素的沉淀物，例如可以向滤液中添加草酸、重碳酸铵(碳酸氢铵)、碳酸钠、氢氟酸、氟化铵等沉淀剂来进行。此时沉淀剂的添加量理想的是使滤液中存在的稀土类离子完全沉淀的充够化学当量的1.2-1.5倍的量。可以以公知的过滤方法进行沉淀物的回收。在合金废料中含有稀土类金属、铁和镍以外的钴、硼、锰、铝等金属时，因为这些金属残留在过滤上述沉淀物后的滤液中，所以可以通过过滤而分离除去。在添加上述氢氟酸、氟化铵或其混合物等氟化物沉淀剂的情况下，可以作为沉淀物生成稀土类氟化物。该沉淀物在过滤后最好为了形成无水物，可以在500-900℃、尤其在700-800℃进行干燥而回收。回收的稀土氟化物是含有可再利用的稀土类的化合物，例如可以作为以通常的熔融盐氟化物溶电解法使用的熔融盐溶主成分而利用。在本发明的回收方法中，(e)可以进行以下过程将在上述(d)过程中添加草酸、重碳酸铵、碳酸钠或其混合物等氟化物沉淀剂以外的沉淀剂而生成的含稀土类元素的沉淀物进行焙烧，生成稀土类氧化物。在以公知方法过滤出在上述(d)过程中生成的沉淀物后，理想的是可以在800-1000℃进行1-10小时的干燥焙烧来实现上述焙烧。在上述(e)过程中生成的稀土类氧化物可以含有稀土类元素以外的铁和镍等金属，根据再利用的目的和方法可以作为含有能再利用的稀土类化合物使用。例如，尤其是作为熔融盐氟化物溶电解稀土类金属制造用原料而再利用是最合适的，此时，为了以良好的电流效率进行熔融盐电解法处理，铁和镍等金属的含量是不到10％(重量)、尤其是不到5％(重量)是理想的。另外，包含在原料的合金废料中的稀土类金属，其中80％-98％(重量)作为稀土氧化物而回收是理想的。在本发明的回收方法中，(f)可以进行将在上述(e)过程中回收的稀土类氧化物精炼而生成稀土类金属的过程。上述稀土类氧化物的精炼可以用熔融盐氟化物溶电解法等公知的方法进行。具体地说，可以通过在理想的由含有25-35％(重量)氟化锂、10-25％(重量)氟化钡和40-65％(重量)氟化钕等稀土类氟化物混合盐等成分组成的溶中，边投入所得到的稀土类氧化物，边通常在750-1000℃、理想的是800-950℃的温度进行熔融的电解法等来进行。作为在上述混合盐溶中的稀土类氟化物，可以使用在上述(d)过程中回收的稀土类氟化物。通过像这样的精炼最终可以回收包含在原料的合金废料中的稀土类金属。经上述(f)过程回收的稀土类金属可以含有除稀土类元素以外的铁和镍等金属，根据再利用的目的和方法可以作为含有能于利用的稀土类化合物使用。此外，被回收的稀土类金属理想的是，包含在原料的合金废料中的稀土类金属之中80-95％(重量)被回收。本发明的含有可再利用的稀土类化合物的回收方法，可以将含有以往作为产业废弃物而废弃的稀土类金属的合金废料，无着火危险性且容易地进行粉碎，安全地作为稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等回收。另外，因为能够极力抑制稀土类元素以外的铁和镍等金属向酸溶液浸出，可以使所需要的酸量比以往的强酸溶解法也大幅度减少，经济上也是有利的，而且作为工业上也有效的方法，可以回收含有在性能上也无问题的稀土类氧化物、稀土类氟化物或稀土类金属等可再利用的稀土类化合物。以下，根据实施例和比较例更详细的进行说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1-6在真空加热容器中装填300g含有约25％(重量)稀土类金属和约73％(重量)铁的钕-铁-硼系磁铁屑，抽真空后，充填氢气，达到了气压的氢压气氛下，在100℃温度加热2小时，通过使磁铁屑吸收氢至饱和，进行氢粉碎。所得到的合金粉体冷却到常温后，使容器内的氢气与氩气进行置换，返回常压后，取出合金粉体。用商品名＂MICROTRACPARTICLE-SIZEANALYZER＂(Leeds&NorthrupCo.制)测定所得合金粉体的粒度分布结果示于图1。将30g该合金粉体分别放入6个磁制舟皿中，在开放型镍铬电阻丝加热式炉中分别在200℃(实施例1)、300℃(实施例2)、400℃(实施例3)、500℃(实施例4)、600℃(实施例5)和700℃(实施例6)的各温度加热小时进行空气氧化。各试料冷却到常温后，用研钵粉碎成100目，然后移到带搅拌机的烧杯中，加入100ml水进行浆化。要将pH控制到不到3那样，用1小时向各浆中滴入3N硝酸63ml，再继续搅拌1小时后，过滤除去已沉淀的氧化铁部分，得到含有稀土类离子的溶液。向所得到的溶液中添加2N草酸液47ml，使稀土类离子作为草酸盐沉淀后，过滤分离该沉淀物，在1000℃焙烧1小时，得到稀土类氧化物。测定所得到的稀土类氧化物的重量后，按照JISM8404的化学分析法分析包含在该氧化物中的稀土类元素的量。从所得的值和当初磁铁屑中的稀土类金属量计算出稀土类金属的回收率。结果示于表1中。进而，为了测定用酸浸出法处理时的铁的溶出度，向过滤分离稀土类草酸盐后的滤液中添加2N氢氧化钠96ml，使存在于滤液中的铁离子作为氢氧化铁而沉淀，过滤沉淀物，进行焙烧，得到氧化铁。从所得的氧化铁的量和当初磁铁屑中的铁量计算出铁的溶出率。结果示于表1。实施例7-12除了氢粉碎时的加热温度为300℃以外，与实施例1-6同样地回收稀土类氧化物和氧化铁，与实施例1-6相同地测定稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化铁量，计算出稀土类金属的回收率和铁的溶出率。结果示于表1。实施例13-18除了氢粉碎时的加热温度为500℃以外，与实施例1-6相同地回收稀土类氧化物和氧化铁，与实施例1-6相同地测定稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化铁量，计算出稀土类金属的回收率和铁的溶出率。结果示于表1。比较例1将与在实施例1-6中使用的相同磁铁屑30g不进行氢粉碎直接放入磁制舟皿中，在开放型镍铬电阻丝加热式电炉中，在600℃加热氧化2小时。将试料冷却到常温后，用研钵粉碎成不到100目，与实施例1-6相同地得到稀土类氧化物和氧化铁。与实施例1-6相同地测定所得到的稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化铁量，计算出稀土类金属的回收率和氧化铁的溶出率。结果示于表1。表1</tables>实施例19在真空加热容器中充填含有约25％(重量)稀土类金属和约73％(重量)铁的钕-铁-硼系磁铁屑300g，抽真空后，充入氢气，在达到了气压的氢压气氛下，在300℃温度下加热2小时，通过使磁铁屑吸收氢至饱和，进行氢粉碎。将所得到的合金粉体冷却到常温后，用氩气置换容器内的氢气，返回常压后，取出合金粉体。在磁制舟皿中放入30g该合金粉体，在开放型镍铬电阻丝加热式电炉中，在500℃加热1小时进行空气氧化。试料冷却到常温后，用研钵粉碎成100目，然后移到带搅拌机的烧杯中，加入100ml水进行浆化。要使pH控制到不到3那样，用1小时向各浆中滴入3N硝酸63ml，再继续搅拌1小时后，过滤除去已沉淀的氧化铁部分，得到含有稀土类离子的溶液。向所得到的溶液中添加2N氢氟酸溶液117ml，使生成氟化物。接着添加氨水至PH为3，然后进行1小时搅拌熟化，使稀土类氟化物沉淀。过滤该沉淀物，在700℃干燥1小时，得到9.32g稀土类氟化物。按照JISM8404的化学分析法分析包含在该稀土类氟化物中的稀土类元素量，从所得到的值和当初的磁铁屑中的稀土类金属量计算出稀土类金属的回收率，回收率是89％。分析存在于该稀土类氟化物中的杂质铁，存在量是0.15％。另一方面，为了测定用酸浸出法处理时的铁溶出率，向过滤分离稀土类氟化物后的滤液中添加2N氢氧化钠96ml，使存在于滤液中的铁离子作为氢氧化铁沉淀，将沉淀物过滤、焙烧，得到氧化铁。从所得到的氧化铁量和当初的磁铁中的铁量，计算出的铁溶出率是1.7％。实施例20-25将300g含有28.9％(重量)混合稀土和65.2％(重量)镍的混合稀土-镍系贮氢合金废边料进行与实施例1-6相同的氢粉碎。用商品名＂MICROTRACPARTICLE-SIZEANALYZER＂(Leeds&NorthrupCo.制)测定所得到的合金粉体粒度分布，结果示于图2。分别将30g该合金粉体放入6个磁制舟皿中，与实施例1-6同样地得到稀土类氧化物。与实施例1-6相同地测定所得到的稀土氧化物的重量和包含在该氧化物中的稀土类元素的量，计算出稀土类金属的回收率。结果示于表2。进而为了测定用酸浸出法处理时的镍溶出率，向过滤稀土类草酸盐后的滤液中添加2N氢氧化钠60ml，使存在于滤液中的镍离子作为氢氧化镍沉淀，将沉淀物过滤，焙烧，得到氧化镍。从所得到的氧化镍量和当初的废边料中的镍量计算出镍的溶出率。结果示于表2。实施例26-31除了氢粉碎时的加热温度为300℃以外，与实施例20-25相同地回收稀土类氧化物和氧化镍，与实施例20-25相同地测定稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化镍量，计算出稀土类金属的回收率和镍的溶出率。结果示于表2。实施例32-37除了氢粉碎时的加热温度为500℃以外，与实施例20-25相同地回收稀土类氧化物和氧化镍，与实施例20-25同样地测定稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化镍量，计算出稀土类金属的回收率和镍的溶出率。结果示于表2。比较例2将与实施例20-25中使用的相同的混合稀土-镍系贮氢合金废边料30g不经氢粉碎直接放入磁制舟皿中，在开放型镍铬电阻丝加热式电炉中于600℃加热2小时进行氧化。试料冷却到常温后，用研钵粉碎成不到100目，与实施例20-25相同地得到稀土类氧化物和氧化镍。与实施例20-25相同地测定所得到的稀土类氧化物的重量、包含在该氧化物中的稀土类元素量和所得到的氧化镍量，计算出稀土类金属的回收率和镍的溶出率。结果示于表2。表2实施例38在真空加热容器中装入10kg含有约25％(重量)稀土类金属和约73％(重量)铁的钕-铁-硼系磁铁屑，抽真空后，充入氢气，在达到了气压的氢压气氛下，在300℃温度加热2小时，通过使磁铁屑吸收氢至饱和，进行氢粉碎。在所得到的合金粉体冷却到常温后，用氩气置换容器内的氢气，返回到常压后，取出合金粉体。所得到的合金粉体在开放型镍铬电阻丝加热式电炉中于300℃加热2小时，进行空气氧化。试料冷却到常温后，用圆盘磨机粉碎成100目，然后移至搅拌槽中，加入30升水进行浆化。要使pH控制到不到3那样，用5小时向浆中滴入3N硝酸17.9升，再继续搅拌2小时后，过滤除去已沉淀的氧化铁部分，得到含有稀土类离子的溶液。向所得的溶液中添加2N草酸14.3升，使稀土类离子作为草酸盐沉淀后，过滤分离该沉淀物，在800℃焙烧5小时，得到2.68kg稀土类氧化物。接着边将该稀土类氧化物投入30％(重量)氟化锂、20％(重量)氟化钡和50％(重量)氟化钕组成的电解用熔融盐溶中，边在900℃进行电解处理，得到2.4kg稀土类铁母合金。该稀土类铁母合金含有2.0kg稀土类金属，以当初的磁铁屑中的稀土类金属量作为基准的回收率是82％。结果示于表3中。比较例3虽然想要用颚式破碎机和超细粉碎机粉碎10kg与实施例38使用的相同磁铁屑，但在投入颚式破碎机中时着火，是不可能粉碎的。因此将该磁铁屑直接装入磁制容器中，在开放型镍铬电阻丝加热式电炉中、于600℃加热2小时进行空气氧化。氧化的磁铁屑与实施例38进行相同的处理，得到1.49kg稀土类氧化物。接着，所得到的稀土类氧化物进行与实施例38相同的处理，得到1.34kg稀土类铁母合金。该稀土类铁母合金含有1.14kg稀土类金属，以当初的磁铁屑中的稀土类金属量作为基准的回收率是45.7％。结果示于表3中。表3</tables>权利要求1.含有可再利用的稀土类化合物的回收方法，该方法包括以下过程(a)通过至少氢化处理含有稀土类金属的合金废料，将该合金废料粉碎的过程，(b)加热已粉碎的合金废料而得到氧化物的过程，(c)使该氧化物与酸溶液接触，使稀土类元素作为离子被浸出，过滤含有该稀土类离子的溶液，得到滤液的过程，以及(d)从该滤液中生成包含稀土类元素沉淀物的过程。2.权利要求1所述的回收方法，其中已粉碎的合金废料含有氢。3.权利要求1所述的回收方法，其中在上述(c)过程中，在使氧化物与酸溶液接触时，酸溶液的接触量要控制在使含有所得稀土类离子的溶液的最终PH不到3。4.权利要求1所述的回收方法，其中在上述(d)过程中，在滤液中添加从草酸、重碳酸铵、碳酸钠及其混合物组成的组中选择的沉淀剂，进行生成含有稀土类元素的沉淀物。5.权利要求4所述的回收方法，其中在上述(d)过程后，(e)进行焙烧在上述(d)过程中生成的沉淀物，生成稀土类氧化物的过程。6.权利要求5所述的回收方法，其中(f)进行精炼上述稀土类氧化物，再生成稀土类金属的过程。7.权利要求6所述的回收方法，其中将上述稀土类氧化物投入含有25-35％(重量)氟化锂、10-25％(重量)氟化钡和40-65％(重量)稀土类氟化物的混合盐溶中，通过在750-1000℃温度边熔化稀土类氧化物边进行电解的熔融盐氟化物溶电解法，进行上述精炼。8.权利要求1所述的回收方法，其中在上述(d)过程中，向滤液中添加从氢氟酸、氟化铵及其混合物组成的组中选择的氟化物沉淀剂，生成稀土类氟化物而生成含稀土类元素的沉淀物。9.权利要求8所述的回收方法，其中上述稀土类氟化物在500-900℃进行干燥而形成无水物。全文摘要本发明是从含有稀土类金属的合金废料，能够高效率且安全地回收含有可再利用的稀土类氧化物、稀土类氟化物和稀土类金属等稀土类的化合物的方法。其构成包括以下过程(a)通过至少氢化处理含有稀土类金属的合金废料，将粉碎该合金废料的过程，(b)加热已粉碎的合金废料，得到氧化物的过程，(c)使该氧化物与酸溶液接触，使稀土类元素作为离子浸出，过滤含有该稀土类离子的溶液，得到滤液的过程，以及(d)从该滤液生成含有稀土类元素的沉淀物的过程。文档编号C25C3/00GK1156761SQ96114419公开日1997年8月13日申请日期1996年9月27日优先权日1995年9月27日发明者浅田晃申请人:三德金属工业株式会社